鈉長(zhǎng)石的晶體化學(xué)基因特征及其可浮性預(yù)測(cè)

王 燕 朱一民 謝瑞琦 乘舟越洋 李艷軍

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110819；2.難采選鐵礦資源高效開(kāi)發(fā)利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧沈陽(yáng)110819）

鈉長(zhǎng)石（NaAlSi3O8）為鋁硅酸鹽礦物，常作為脈石礦物存在于大多數(shù)的金屬礦及非金屬礦中，特別是在鋰輝石浮選過(guò)程中，鈉長(zhǎng)石常以鋰輝石的脈石礦物存在。由于鈉長(zhǎng)石與鋰輝石均屬于硅酸鹽礦物，有較低的零電點(diǎn)，表面特性相似，因此鈉長(zhǎng)石與鋰輝石的浮選分離困難，分離效率低［1］。鈉長(zhǎng)石和鋰輝石分離最常用的方法為浮選法，礦物的晶體結(jié)構(gòu)決定其晶體化學(xué)特征，而礦物的晶體化學(xué)特征會(huì)直接影響礦物的可浮性，進(jìn)而影響浮選效果［2］。近年來(lái)，有很多學(xué)者從量子化學(xué)計(jì)算的微觀角度研究礦物的晶體特征。譚鑫等［3］采用Materials Studio軟件的DMol3模塊計(jì)算了鎢錳礦不同解理面的弛豫、電荷布居以及表面能，分析計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)沿Mn—O鍵斷裂形成的（010）面是鎢錳礦的理想解理面，表面活性原子為Mn原子。付博等［4］研究了白云石的電子結(jié)構(gòu)，分析計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)白云石為絕緣體，Mg、Ca原子都是電子供體，在浮選過(guò)程中易發(fā)生藥劑吸附的位點(diǎn)為Ca、Mg和O位點(diǎn)等。但目前基于第一性原理對(duì)鈉長(zhǎng)石礦物晶體特征進(jìn)行深入研究的報(bào)道還較少。

本文基于密度泛函理論，通過(guò)對(duì)鈉長(zhǎng)石體相的Mulliken電荷布居和鍵布居、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及（010）面的Mulliken電荷布居和鍵布居、態(tài)密度、表面能進(jìn)行分析并預(yù)測(cè)其可浮性，進(jìn)而揭示鈉長(zhǎng)石的晶體結(jié)構(gòu)及其對(duì)浮選效果的影響，從微觀角度為鈉長(zhǎng)石與鋰輝石的浮選分離研究提供理論參考。

1 計(jì)算方法與模型

1.1 晶胞模擬與計(jì)算

采用基于密度泛函理論的Materials Studio軟件的CASTEP模塊對(duì)鈉長(zhǎng)石的體相晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，從而確定合理的計(jì)算參數(shù)以及穩(wěn)定的鈉長(zhǎng)石晶體結(jié)構(gòu)［5］。幾何優(yōu)化采用BFGS算法，自洽迭代過(guò)程中體系能量改變、原子間作用力、原子間內(nèi)應(yīng)力和原子位移，收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)為2×10-5eV/atom、0.5 eV/nm、0.1 GPa、2×10-4nm。幾何優(yōu)化的基本參數(shù)設(shè)為：交換相關(guān)泛函為廣義梯度函數(shù)GGA中的PBESOL關(guān)聯(lián)系數(shù)；k點(diǎn)取樣密度為2×2×4，平面波截?cái)嗄転?00 eV。優(yōu)化計(jì)算所得鈉長(zhǎng)石的晶胞參數(shù)與試驗(yàn)檢測(cè)參數(shù)對(duì)比如表1所示。

由表1可知，計(jì)算所得的晶胞參數(shù)與試驗(yàn)檢測(cè)所得的晶胞參數(shù)較接近，相對(duì)誤差僅為0.56%，表明優(yōu)化計(jì)算所選取的參數(shù)和采用的方法具有代表性。

將優(yōu)化計(jì)算后的鈉長(zhǎng)石晶胞模型的XRD圖與檢測(cè)所得的鈉長(zhǎng)石純礦物的XRD圖做對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1分析可知，模擬計(jì)算的鈉長(zhǎng)石的XRD圖譜與鈉長(zhǎng)石純礦物的實(shí)測(cè)XRD圖譜較吻合。結(jié)合表1和圖1可說(shuō)明，優(yōu)化計(jì)算后的鈉長(zhǎng)石晶胞模型與實(shí)際鈉長(zhǎng)石純礦物的晶體結(jié)構(gòu)相符，具有代表性，可以采用Materials Studio軟件的模擬計(jì)算結(jié)果表征鈉長(zhǎng)石的晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的晶胞結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

1.2 表面模型構(gòu)建

在優(yōu)化后的鈉長(zhǎng)石晶胞基礎(chǔ)上，構(gòu)建鈉長(zhǎng)石表面模型。根據(jù)文獻(xiàn)［6］報(bào)道，鈉長(zhǎng)石（010）面為最可能的解理面。當(dāng)切割層數(shù)為3，真空層厚度為1.5 nm時(shí)，表面可以維持穩(wěn)定的表面性能，隨著切割層數(shù)和真空層厚度增加，表面能等特性變化不大，但計(jì)算時(shí)間變長(zhǎng)，因此本文沿米勒指數(shù)（010）方向切割鈉長(zhǎng)石晶胞，切割層數(shù)為3，真空層厚度為1.5 nm。對(duì)切割后的表面進(jìn)行優(yōu)化，表面優(yōu)化參數(shù)選取與晶胞優(yōu)化參數(shù)一致，對(duì)于優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)再進(jìn)行性質(zhì)分析。

1.3 表面能計(jì)算

表面能是沿一個(gè)晶體表面的方向?qū)⒌V物晶體分成2個(gè)獨(dú)立的表面所需要的能量，它能夠表征在形成新表面時(shí)對(duì)分子之間各種化學(xué)鍵的破壞程度。表面能計(jì)算公式如式（1）所示：

式中，Esurf表示表面能，J/m2；Eslab和Ebulk分別表示模擬計(jì)算所得到的表面模型和體相模型的能量，J；Nslab和Nbulk分別表示表面模型和體相模型的原子個(gè)數(shù)；A表示所計(jì)算表面的面積，m2。

2 計(jì)算結(jié)果及討論

2.1 鈉長(zhǎng)石體相分析

2.1.1 Mulliken布居分析

鈉長(zhǎng)石原胞中各原子游離態(tài)的價(jià)電子構(gòu)型為O 2s22p4、Na 2s22p63s1、Al 3s23p1、Si 3s23p2，經(jīng)優(yōu)化計(jì)算后體相中各體相原子的Mulliken電荷布居如表2所示。

由表2可知：鈉長(zhǎng)石原胞體相優(yōu)化后，氧原子的價(jià)電子構(gòu)型有8種，分別為O 2s1.852p5.34、O 2s1.842p5.30、O 2s1.852p5.31、O 2s1.812p5.34、O 2s1.862p5.39、O 2s1.832p5.30、O 2s1.852p5.30、O 2s1.822p5.32，在氧原子中，2s軌道失去的電子少，2p軌道得到的電子多，氧原子最后所帶的電荷為負(fù)，是電子受體；經(jīng)優(yōu)化后的鈉原子主要是s軌道失電子，鈉原子的總電子數(shù)為7.86，失去了1.14 e電子，所以鈉原子所帶的電荷為1.14 e；鋁原子在體相優(yōu)化后的價(jià)電子構(gòu)型為Al 3s0.463p0.78，其中3s軌道失去1.54 e電子，3p軌道失去1.22 e電子，共失去1.76 e電子，所以鋁原子所帶的電荷為1.76 e；硅原子在體相優(yōu)化后的價(jià)電子構(gòu)型有3種，分別為Si 3s0.623p1.23、Si 3s0.653p1.25、Si 3s0.643p1.29，硅原子的s軌道和p軌道都存在失電子的現(xiàn)象，是電子供體。

礦物的Mulliken鍵布居可以用來(lái)表征原子間所成鍵的共價(jià)性和離子性。首先原子間成鍵狀態(tài)的布居值是大于0的；若布居值小于0，則表明原子間狀態(tài)是反成鍵或不成鍵。在成鍵原子中，布居值越大，鍵的共價(jià)性越強(qiáng)，反之布居值越小，鍵的離子性越強(qiáng)。一般情況下，共價(jià)性越強(qiáng)的鍵其鍵能越大，越難斷裂。此外，鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，鍵能越小，越容易發(fā)生斷裂。鈉長(zhǎng)石體相的Mulliken鍵布居如表3所示。

分析表3可知：在優(yōu)化后的鈉長(zhǎng)石晶胞中存在具有不同鍵布居值和鍵長(zhǎng)的12種Si—O鍵、4種Al—O鍵和6種Na—O鍵；Si—O鍵的各個(gè)鍵布居值相比較Al—O鍵和Na—O鍵來(lái)說(shuō)是最大的，這表明在這3種化學(xué)鍵中，Si—O鍵的共價(jià)性最強(qiáng)，離子性最弱，最不容易發(fā)生斷裂；4種Al—O鍵的布居值最為接近或一致；而Na—O鍵的布居值最小，鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)，這說(shuō)明Na—O鍵的離子性最強(qiáng)，而共價(jià)性最弱，最容易發(fā)生斷裂。當(dāng)Na—O鍵斷裂時(shí)，Na+會(huì)在水中溶解而交換H+，水中剩余的大量OH-與礦物表面暴露出來(lái)的Al3+、Si4+發(fā)生鍵合作用，這將導(dǎo)致在較寬的pH值范圍內(nèi)，鈉長(zhǎng)石表面都是荷負(fù)電的，所以選用陰離子捕收劑難以將鈉長(zhǎng)石捕收上來(lái)［7］。

2.1.2 能帶結(jié)構(gòu)分析

禁帶寬度（Band gap）是表征半導(dǎo)體的重要參量，礦物的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)和原子之間的相互結(jié)合性質(zhì)都會(huì)影響到禁帶寬度的大小。一般當(dāng)?shù)V物的禁帶寬度大于3 eV時(shí)屬于絕緣體；小于3 eV時(shí)屬于半導(dǎo)體［8］。定義鈉長(zhǎng)石費(fèi)米能級(jí)Ef為0 eV，鈉長(zhǎng)石體相能帶結(jié)構(gòu)如圖3所示。

由圖3可知，鈉長(zhǎng)石的禁帶寬度為4.928 eV，且能帶中還有電子滿(mǎn)帶，所以鈉長(zhǎng)石屬于絕緣體。

2.1.3 態(tài)密度分析

圖4所示為鈉長(zhǎng)石體相態(tài)密度分布。

由圖4可知：鈉長(zhǎng)石的能帶范圍在-50.64～20.14 eV，主要分為4個(gè)部分；在-49.45～-47.83 eV之間的價(jià)帶全部由鈉原子的s軌道貢獻(xiàn)；在-21.40～-15.71 eV之間的價(jià)帶，大多數(shù)由鈉原子的2p軌道和氧原子的2s軌道貢獻(xiàn)；在-9.48～0.72 eV之間的頂部?jī)r(jià)帶幾乎全部由氧原子的2p軌道貢獻(xiàn)，而硅原子的3s軌道和3p軌道、鋁原子的3s軌道和3p軌道只貢獻(xiàn)極小一部分；在4.40～18.83 eV之間的導(dǎo)帶能級(jí)主要是由硅原子的3p軌道和鋁原子3p軌道組成，其余軌道也有很小一部分的貢獻(xiàn)。在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要是氧原子的2p軌道貢獻(xiàn)，因?yàn)樵娇拷M(fèi)米能級(jí)的電子越活躍，所以在鈉長(zhǎng)石中氧原子的活性最強(qiáng)。

2.2 鈉長(zhǎng)石表面分析

鈉長(zhǎng)石（010）面優(yōu)化后的表面結(jié)構(gòu)如圖5所示。對(duì)表面層原子進(jìn)行Mulliken布居分析，從而了解表面層原子的帶電及不同原子之間的成鍵情況，同時(shí)對(duì)表面能進(jìn)行分析。

2.2.1 Mulliken布居分析

鈉長(zhǎng)石（010）面表面層原子的Mulliken電荷布居如表4所示。

由表4可知，鈉長(zhǎng)石（010）面優(yōu)化后，表面層原子的外電子出現(xiàn)了一定程度的重新排布。對(duì)比表2數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，表面層氧原子的2s軌道和2p軌道上的電子發(fā)生了微弱的重新排布，2s軌道相比于體相失去的電子少了，同時(shí)2p軌道得到的電子也少了，最終氧原子所帶電荷量并無(wú)太大改變；表面層硅原子考察了3種，與體相硅原子相比，外電子存在重新排布但不明顯；表面層鈉原子和鋁原子均表現(xiàn)出一定的電子轉(zhuǎn)移能力，鋁原子的s軌道、p軌道均表現(xiàn)為失電子，失電子量分別為0.04 e和0.06 e，所以總電子數(shù)表現(xiàn)為減少，最終荷電量由體相的1.76 e增大到1.86 e；而鈉原子的s軌道失去0.02 e電子，p軌道得到0.12 e電子，最終表現(xiàn)為得到0.10 e電子，所以電荷量由1.14 e減小到1.04 e。

對(duì)于 Si3—O3、Si1—O3、Al—O1、Al—O7 能成鍵是因?yàn)楸疚乃疾斓氖氢c長(zhǎng)石單晶胞，而鈉長(zhǎng)石實(shí)際晶體是很多單晶胞有規(guī)律的重復(fù)單元，所以從化學(xué)理論上來(lái)看，以上化學(xué)鍵是可以成鍵并有其特有的鍵布居值和鍵長(zhǎng)。鈉長(zhǎng)石（010）面表面層不同種類(lèi)原子之間的Mulliken鍵布居如表5所示。

分析表5可知：鈉長(zhǎng)石表面層原子之間的鍵布居值和鍵長(zhǎng)與體相原子的布居值與鍵長(zhǎng)相比，有明顯差別；對(duì)于表面層所考察的Si—O鍵，尤其是Si1—O4、Si2—O7的鍵布居值，相較于體相Si—O鍵的所有布居值來(lái)說(shuō)，更接近于1，表明其共價(jià)性更強(qiáng)；但也有Si1—O2、Si1—O5、Si1—O3、Si3—O8這些鍵的布居值低于體相所有Si—O鍵的布居值，表明它們之間的相互作用有所減弱；對(duì)于表面層所考察的Al—O2鍵布居值為0.55，大于體相所有Al—O鍵的布居值，同時(shí)Al—O2的鍵長(zhǎng)為0.169 251 nm，小于體相所有Al—O鍵的鍵長(zhǎng)，表明兩原子間的電子云重疊密度增大，即Al—O2鍵的共價(jià)性更強(qiáng)，相較于體相鍵能增強(qiáng)；而Al—O7鍵布居值僅為0.31，表明其共價(jià)性有所減弱；對(duì)于表面層所考察的Na—O4鍵布居值為0.11，大于體相中所有Na—O鍵的布居值，而鍵長(zhǎng)為0.215 143 nm，小于體相中所有Na—O鍵的鍵長(zhǎng)，表明Na—O4鍵的離子性有所減弱。鍵布居結(jié)果中，Na—O鍵仍然為3種化學(xué)鍵中最易斷裂鍵，Na+會(huì)溶于水，所以鈉長(zhǎng)石表面荷負(fù)電，易與胺類(lèi)等陽(yáng)離子捕收劑發(fā)生靜電吸附作用或分子吸附作用。

2.2.2 態(tài)密度分析

圖6所示為鈉長(zhǎng)石（010）面表層原子態(tài)密度分布。

由圖6可知，鈉長(zhǎng)石（010）面表層原子的能帶分布在-53.04 eV～17.82 eV之間，在費(fèi)米面以上的導(dǎo)帶底主要是由硅原子的s軌道、p軌道以及鈉原子的p軌道、鋁原子的p軌道組成，而在費(fèi)米面附近的頂部?jī)r(jià)帶主要是由表面氧原子的2p軌道提供軌道貢獻(xiàn)，表明在浮選過(guò)程中，鈉長(zhǎng)石（010）表面上的氧原子相對(duì)于其他原子有更高的活性，在參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)得失電子的能力更強(qiáng)，更容易與浮選藥劑發(fā)生作用，是礦物浮選的活性位點(diǎn)。

2.2.3 表面能分析

優(yōu)化表面提交的能量計(jì)算結(jié)果如表6所示。表6表明數(shù)據(jù)是收斂的，根據(jù)表面能計(jì)算式（1），最終算得表面能為1.309 7 J/m2。

3 結(jié)論

（1）在鈉長(zhǎng)石的晶體結(jié)構(gòu)中，O原子為電子受體，主要是2p軌道得到電子，其余Na、Al、Si原子均為電子供體，所帶電荷為正；由于鈉長(zhǎng)石晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，Si—O鍵、Al—O鍵和Na—O鍵都有多種不同的布居和鍵長(zhǎng)，其中Si—O鍵的布居值最大，其共價(jià)性最強(qiáng)，Al—O鍵次之，而Na—O鍵的離子性最強(qiáng)。這3種化學(xué)鍵中Na—O鍵最易斷裂，Na+會(huì)溶于水中而使鈉長(zhǎng)石表面荷負(fù)電，易與胺類(lèi)等陽(yáng)離子捕收劑發(fā)生靜電吸附作用或分子吸附作用。

（2）在鈉長(zhǎng)石（010）面費(fèi)米能級(jí)附近的頂部?jī)r(jià)帶主要是由氧原子的2p軌道構(gòu)成，所以在浮選過(guò)程中氧原子有更高的活性，更易與浮選藥劑發(fā)生作用，是其浮選的活性位點(diǎn)。

（3）鈉長(zhǎng)石（010）面的表面層原子的外電子在達(dá)到新平衡時(shí)出現(xiàn)了一定程度的電子重構(gòu)現(xiàn)象，表面層原子間的布居值也發(fā)生明顯改變，經(jīng)過(guò)計(jì)算得構(gòu)建表面的表面能為1.309 7 J/m2。