共價(jià)-金屬咪唑框架材料的制備及質(zhì)子傳導(dǎo)性能

張鶴千, 湯明發(fā)，王琳琳, 趙嘉豪，張鳳鳴

(哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

0 引 言

目前人類能源消耗主要是以煤炭、石油、天然氣等為主的化石燃料能源。隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人類活動(dòng)的持續(xù)加劇，人們對(duì)能源的需求與日俱增，由此引起的環(huán)境污染問(wèn)題也日益凸顯，開(kāi)發(fā)和利用新的綠色環(huán)保的新能源技術(shù)成為必然需求。燃料電池[1]是一種可以將由甲醇或氫氣等燃料所含化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)設(shè)備，從節(jié)約能源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境的角度來(lái)看，燃料電池是最有發(fā)展前途的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)[2]因其具備能量轉(zhuǎn)化率高、無(wú)污染物排放及低溫啟動(dòng)快速等特點(diǎn)被認(rèn)為在各種類型的燃料電池中是最具有前景。PEMFCs中質(zhì)子傳導(dǎo)材料是關(guān)鍵部件之一，直接影響電池的壽命和效率，因此科研人員投入了大量的精力來(lái)開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能的材料。

目前商業(yè)化的質(zhì)子交換膜主要為杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)膜[3]，其特點(diǎn)是在低溫、高濕度條件下較穩(wěn)定，電導(dǎo)率高，機(jī)械性能強(qiáng)，但同時(shí)也具有質(zhì)子傳導(dǎo)率強(qiáng)烈依濕度、甲醇滲透系數(shù)高、合成工藝復(fù)雜和價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)[4]，這阻礙了Nafion膜在燃料電池領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用。因此，制備價(jià)格低廉、電導(dǎo)率高的質(zhì)子交換材料對(duì)于促進(jìn)燃料電池行業(yè)發(fā)展具有極其重要意義。

共價(jià)有機(jī)框架材料(Covalent-Organic Frameworks，簡(jiǎn)寫(xiě)為COFs)和金屬有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks，簡(jiǎn)寫(xiě)為MOFs)是近年來(lái)迅猛發(fā)展的兩種多孔晶體材料，在質(zhì)子傳導(dǎo)領(lǐng)域已表現(xiàn)出很大的應(yīng)用前景[5-7]。由于這兩類材料均具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)、比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在質(zhì)子傳導(dǎo)方面表現(xiàn)出突出的性能，有望成為新型質(zhì)子交換膜材料[8]。此外，由于晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)有序的特征也為深入研究質(zhì)子傳導(dǎo)路徑提供了可行性。由于COFs和MOFs的多孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以將功能化分子裝載或者固定到其孔道內(nèi)[9]，進(jìn)一步促進(jìn)材料的性能。研究發(fā)現(xiàn)，咪唑分子由于具有酸堿兩性，既具有質(zhì)子源也具有接受質(zhì)子的位點(diǎn)，已被證明是優(yōu)良的功能化分子[10]，用來(lái)促進(jìn)材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。設(shè)計(jì)并合成咪唑?yàn)榭蚣芡瑫r(shí)咪唑配位到金屬節(jié)點(diǎn)的晶態(tài)材料，這個(gè)框架的連接是利用制備COFs的方法[11]，通過(guò)對(duì)本二甲醛與鄰位二氨基的縮合反應(yīng)，將金屬簇有序連接而成的共價(jià)-金屬咪唑框架材料(Covalent-Metal Imidazole Framework，簡(jiǎn)寫(xiě)為CMIF)，同時(shí)原位加入的咪唑分子又配位到金屬節(jié)點(diǎn)，制備了高咪唑含量的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

3,4-二氨基苯甲酸(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；碳酸氫鈉NaHCO3(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O(天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；硫酸亞鐵FeSO4·7H2O(天津市恒興化學(xué)試劑有限公司)；對(duì)苯二甲醛(天津市麥克林生物化學(xué)有限公司)；咪唑(天津市笛柏生物科技有限公司)；1,3,5-三甲苯(天津市興復(fù)科技發(fā)展有限公司)；1,4-二氧六環(huán)(天津市興復(fù)科技發(fā)展有限公司)；36%乙酸(天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；N,N-二甲基甲酰DMF(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；四氫呋喃THF(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；甲醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)。

超聲波清洗儀器(昆山市博訊儀器有限公司，KQ-250B)；電熱真空干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司，ZK-82BB)；循環(huán)水式多用真空泵(鄭州超聲有限公司，SHB-III)；掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司，F(xiàn)EI Sirion 200)；X射線粉末衍射儀(日本Rigaku公司，D/MAX-3BX)；恒溫恒濕試驗(yàn)箱(深圳硒控公司，XK-CTS80Z)；阻抗/增益相位分析儀(深圳硒控公司，Solartron SI 1260)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)Fe3O(RCOO)6簇的制備：將3,4-二氨基苯甲酸在攪拌的狀態(tài)下加入蒸餾水中超聲使其均勻分散，緩慢多次加入碳酸氫鈉，此時(shí)產(chǎn)生大量氣泡，待氣泡完全消失后將溶液常壓過(guò)濾以除去不溶物雜質(zhì)。向?yàn)V液中加入Fe(NO3)3·9H2O配制成溶液，再分批次緩慢加入FeSO4·7H2O，在室溫條件下攪拌約6 h，再將溶液靜置沉降12 h。抽濾，用水和無(wú)水乙醇各洗滌3次。最后，將洗滌后的濾餅在真空干燥箱中60 ℃真空干燥。制備Fe3O(RCOO)6簇簡(jiǎn)要合成示意圖見(jiàn)圖1。

2)CMIFs的制備：將上述合成的Fe3O(RCOO)6簇、對(duì)苯二甲醛和咪唑一起加入三甲苯和二氧六環(huán)混合溶劑玻璃管中，超聲30 min使其均勻分散，然后加入醋酸水溶液，將混合溶液超聲15 min使其分散更均勻。再進(jìn)行液氮冷凍-抽真空-充N2過(guò)程，重復(fù)此步驟多次，保持真空狀態(tài)下進(jìn)行封管，放入恒溫烘箱中120 ℃持續(xù)加熱72 h。待其冷卻到室溫，過(guò)濾沉淀，用DMF、甲醇、THF進(jìn)行多次洗滌，100 ℃真空干燥12 h。再將干燥的粉末固體用THF進(jìn)行索提24 h，最后100 ℃真空干燥12 h得到粉末固體。實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖2。

圖1 Fe3O(RCOO)6簇的合成示意圖Fig.1 Synthesis of Fe3O(RCOO)6 clusters

圖2 CMIFs材料的合成示意圖Fig.2 Schematic diagram of the synthesis of CMIFs material

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 紅外光譜圖分析

實(shí)驗(yàn)所得的Fe3O(RCOO)6簇在4 000～400 cm-1紅外光譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，在3 298 cm-1、3 266 cm-1處有兩個(gè)強(qiáng)度相似的吸收峰為-NH2中的N-H的對(duì)稱與非對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，吸收峰在1 230 cm-1附近為芳香基伯胺中的C-N的面外彎曲伸縮振動(dòng)峰；在1 528 cm-1、1 506 cm-1、1441 cm-1處有3個(gè)吸收峰存在為苯環(huán)骨架振動(dòng)的吸收峰，吸收峰在3 186 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)，在896 cm-1、832 cm-1處是三取代苯環(huán)的吸收峰；推測(cè)該結(jié)構(gòu)中含有-NH2和有取代基的苯環(huán)。在1 605 cm-1、1 390 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸鹽的C=O的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，因?yàn)轸人猁}的COO-是一個(gè)多電子共軛體系，兩個(gè)C=O耦合振動(dòng)，導(dǎo)致C=O分裂為兩個(gè)吸收峰；指紋區(qū)的767 cm-1附近為Fe3O結(jié)構(gòu)吸收峰。由紅外譜圖分析初步推測(cè)其為Fe3O(RCOO)6簇。

圖3 Fe3O(RCOO)6簇的紅外光譜圖Fig.3 FTIR Spectra of Fe3O(RCOO)6

圖4 CMIFs的紅外光譜圖Fig.4 FTIR Spectra of CMIFs

圖5 Fe3O(RCOO)6簇(紅)及CMIFs(黑)材料的的XRD對(duì)比圖Fig.5 XRD patterns of Fe3O(RCOO)6 (red) and CMIFs (black)

CMIFs材料在4 000～400 cm-1紅外光譜圖見(jiàn)圖4，通過(guò)對(duì)Fe3O(RCOO)6簇及CMIFs材料的紅外光譜圖對(duì)比，這兩種材料特征吸收峰基本類似，說(shuō)明這兩種材料可能具有相同官能團(tuán)且組成結(jié)構(gòu)基本相似。由圖4可見(jiàn)，在 3 405 cm-1處有較大寬峰為配位水的O-H和咪唑環(huán)上N-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰；在1 780～1 650 cm-1沒(méi)有明顯特征峰，說(shuō)明沒(méi)有酰胺鍵形成，也就是說(shuō)咪唑環(huán)閉合完全；在1 525 cm-1處吸收峰為咪唑環(huán)C=N的伸縮振動(dòng)峰，1 508 cm-1，1 120 cm-1附近為苯并咪唑環(huán)的特征吸收峰，結(jié)構(gòu)中具有閉合的苯并咪唑環(huán)形成大的共軛體系，咪唑環(huán)的C=N、C-N的吸收峰均發(fā)生明顯的紅移。在1 602 cm-1，1 383 cm-1處的吸收峰為羧酸鹽的C=O的伸縮振動(dòng)峰，指紋區(qū)的782 cm-1附近為Fe3O結(jié)構(gòu)吸收峰。由紅外譜圖分析初步判斷合成的該材料結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)一致。

2.1.2 XRD譜圖分析

CMIFs材料與Fe3O(RCOO)6簇的XRD對(duì)比見(jiàn)圖5，在8.9°、19.2°左右有尖峰，均為Fe3O(RCOO)6簇的特征衍射峰，但CMIFs材料在4°左右新出現(xiàn)了一個(gè)尖而寬的衍射峰，說(shuō)明CMIFs材料的某個(gè)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，形成了一定的有序度的晶體材料，但該材料中含有少量Fe3O(RCOO)6簇雜質(zhì)。

2.1.3 熱失重分析(TG)

CMIFs材料的熱失重分析見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，在整個(gè)加熱過(guò)程中，其失重主要分兩個(gè)階段，分別為250～500 ℃及580 ℃之后。第一階段失重量約為20%，這可能是材料中未完全反應(yīng)完的Fe3O(RCOO)6簇、金屬氧簇配位的水分子或咪唑分子及孔道內(nèi)殘留的少量溶劑分子引起的；第二階段失重是由CMIFs材料主體結(jié)構(gòu)發(fā)生降解所引起的。結(jié)果表明，合成的CMIFs在350 ℃之前的具有高熱穩(wěn)定性，滿足質(zhì)子交換膜燃料電池的使用要求。

2.1.4 掃描電鏡圖測(cè)試

為觀察CMIFs材料的表面形貌特征，對(duì)合成的樣品進(jìn)行了SEM測(cè)試(圖7)。由圖7可見(jiàn)，CMIFs材料呈表面不光滑的微球形，顆粒分散均勻，顆粒大小呈不規(guī)則狀態(tài)。

2.2 質(zhì)子導(dǎo)電性能

為了研究材料是否具有良好的導(dǎo)電性能，通過(guò)交流阻抗譜法測(cè)定了CMIFs材料在不同相對(duì)濕度條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。CMIFs材料在25 ℃、不同相對(duì)濕度條件下交流阻抗見(jiàn)圖8，由圖8可見(jiàn)，隨著相對(duì)濕度的不斷增加，CMIFs材料的阻值基本在逐漸減小，但在90% RH前阻值特別大且變化極不明顯。

圖6 CMIFs材料的TG曲線Fig.6 TG patterns of CMIFsmaterial

圖8 CMIFs材料25 ℃時(shí)阻抗隨濕度變化圖Fig.8 Impedanceof CMIFs with humidity at 25 ℃

圖7 CMIFs材料的掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of CMIFs

計(jì)算的電導(dǎo)率見(jiàn)表1，闡明電導(dǎo)率和相對(duì)濕度之間的相關(guān)性見(jiàn)圖9。由表1、圖9可見(jiàn)，25 ℃時(shí)，CMIFs材料在90% RH下前的電導(dǎo)率值特別低可以忽略不計(jì)。達(dá)到95% RH后CMIFs材料的電導(dǎo)率才有所提高，在98% RH時(shí)電導(dǎo)率僅達(dá)到3.44×10-7S/cm，由于材料含有部分雜質(zhì)金屬氧簇，其與負(fù)載的咪唑的直徑遠(yuǎn)超于水分子，極大阻塞了材料內(nèi)孔道，而無(wú)法在濕度較低條件下吸附水分子實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)，因而電導(dǎo)率達(dá)不到理想效果。

表1 CMIFs在25 ℃時(shí)不同濕度下的電導(dǎo)率 σ/(S·cm-1)

同時(shí)為了研究樣品質(zhì)子傳導(dǎo)性與溫度的相關(guān)性，保持濕度不變?cè)?5～60 ℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)量CMIFs材料的阻抗見(jiàn)圖10。由圖10可見(jiàn)，在98% RH時(shí)其阻抗圖隨著溫度的不斷增加，CMIFs材料的阻值相應(yīng)地也在逐漸減小。

計(jì)算的電導(dǎo)率見(jiàn)表2，同時(shí)闡明電導(dǎo)率和溫度變化之間的相關(guān)性。由表2可見(jiàn)，隨著溫度升高，材料的電導(dǎo)率顯著提升了將近3個(gè)數(shù)量級(jí)，在60 ℃時(shí)電導(dǎo)率可以達(dá)到最大值為1.85×10-4S/cm，這在質(zhì)子導(dǎo)電材料中已經(jīng)是一個(gè)相對(duì)較好的導(dǎo)電數(shù)值了。但其也未能達(dá)到設(shè)計(jì)時(shí)的理想狀態(tài)，可能原因是溫度升高使雜質(zhì)Fe3O(RCOO)6簇短距離移動(dòng)，得以使部分堵塞的孔道疏通；且咪唑分子的存在使孔道具有良好親水性，大量游離的水分子快速運(yùn)動(dòng)進(jìn)入材料孔道中與交換后的咪唑分子形成氫鍵，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)；此外，隨著溫度升高，咪唑分子結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)能力增強(qiáng)，更易于與水分子重新形成氫鍵，促進(jìn)質(zhì)子連續(xù)傳遞，因而電導(dǎo)率有所提高。

表2 98% RH時(shí)CMIFs在不同溫度下的電導(dǎo)率σ/(S·cm-1)

圖9 CMIFs材料25 ℃時(shí)電導(dǎo)率與濕度關(guān)系圖Fig.9 Conductivity of CMIFs with humidity at 25 ℃

圖11 CMIFs材料活化能圖Fig.11 CMIFs material activation energy diagram

圖10 98% RH時(shí)CMIFs材料阻抗隨溫度變化圖Fig.10 CMIFs impedance with temperature at 98% RH

2.3 質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理探討

目前報(bào)道質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理解釋主要用Grotthuss機(jī)理(即跳躍機(jī)理)和Vehicle機(jī)理(即運(yùn)載機(jī)理)，一般活化能0.1～0.4 eV遵循Grotthuss機(jī)理，活化能大于0.4 eV將遵循Vehicle機(jī)理[12]。

為了進(jìn)一步探討CMIFs材料的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理，探討了CMIFs材料的電導(dǎo)率與不同溫度的關(guān)系見(jiàn)圖11。

通過(guò)對(duì)圖11的CMIFs材料隨溫度變化的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到lnσT與1000/T的散點(diǎn)圖，并利用最小二乘法擬合散點(diǎn)圖的斜率后計(jì)算該材料的活化能。98% RH時(shí)CMIFs材料的活化能通過(guò)根據(jù)阿倫尼烏斯方程計(jì)算值為1.52 eV。計(jì)算表明，CMIFs材料的質(zhì)子傳導(dǎo)遵循Vehicle機(jī)理，質(zhì)子是通過(guò)與游離的水分子氫鍵相互作用，形成水合離子(如H3O+)實(shí)現(xiàn)遷移的。

3 結(jié) 論

將COFs化學(xué)和MOFs化學(xué)結(jié)合，利用共價(jià)鍵連接金屬簇，制備了咪唑?yàn)榭蚣芡瑫r(shí)咪唑配位到金屬節(jié)點(diǎn)的晶態(tài)材料，表征確定了材料的結(jié)構(gòu)，并對(duì)其質(zhì)子傳導(dǎo)性能進(jìn)行了研究。測(cè)試數(shù)據(jù)表明，在25 ℃時(shí)，隨著相對(duì)濕度增加，其阻值基本呈下降趨勢(shì)，電導(dǎo)率逐漸增加。此外，還在98% RH條件下，隨著溫度增加，電導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)穩(wěn)步增加，在60 ℃ 98% RH條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率值為1.85×10-4S/cm，活化能測(cè)試結(jié)果表明其質(zhì)子傳導(dǎo)符合Vehicle機(jī)理。本研究工作為制備價(jià)格低廉、電導(dǎo)率高的質(zhì)子交換材料提供新的思路。