減縮劑對新拌水泥漿體體積變化的影響

黎碧云， 孫振平， 胡匡藝， 楊 旭

(1.同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804； 2.同濟大學(xué) 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804)

減縮劑在解決混凝土收縮開裂問題方面取得了顯著的成效，被認為是減小水泥基材料收縮的有效措施之一[1].諸多研究表明，減縮劑對混凝土性能的影響主要體現(xiàn)在其能夠顯著減小混凝土的干燥收縮和自收縮[2-6]，延緩混凝土裂縫產(chǎn)生的時間[7-8]，并減小裂縫的寬度[8].另外，減縮劑還會對水泥的水化進程[5,9-10]、凝結(jié)時間[3,11]和強度[2,7]等性能產(chǎn)生一定的影響.

有機減縮劑種類繁多，主要為聚醇或聚醚類的有機物及其衍生物[12]，其減縮機理大致相同，一般是通過物理作用(如降低孔溶液的表面張力、減小孔隙溶液的蒸發(fā)等)來實現(xiàn)減小水泥基材料收縮目的的.其中，聚醚類減縮劑因其較好的作用效果而得到工程界的廣泛應(yīng)用.

新拌階段的水泥漿體狀況與其后期體積穩(wěn)定性等性能的發(fā)展息息相關(guān).而目前關(guān)于減縮劑對水泥漿體體積變化的影響研究，大多著眼于漿體硬化后期[2,4,9,13].如左文強等[9]測試了水泥砂漿30d內(nèi)的收縮情況；Collepardi等[13]研究了摻加減縮劑的混凝土600d內(nèi)的收縮規(guī)律.新拌水泥漿體體積變化一般采用ASTM C 1608-12《Standard test method for chemical shrinkage of hydraulic cement paste》規(guī)定的方法進行測定.然而，對于新拌水泥漿體體積連續(xù)變化規(guī)律的研究仍然較少，且有較多不足.真密度分析儀利用阿基米德定律置換流體法和波義耳定律原理，具有連續(xù)、無損、原位測試的優(yōu)點.相對于ASTM體積法及ASTM密度法，真密度分析儀操作簡單，可自動化進行，從而將試驗過程中的測試偏差和人為誤差降至最小.

因此，本文針對市場上應(yīng)用較為廣泛的2種聚醚類減縮劑(L-SRA和S-SRA)，采用真密度分析儀、水化熱法和X射線衍射(XRD)儀，研究其對新拌水泥漿體體積變化的影響，并分析其作用機理，旨在揭示并深刻認識新拌水泥漿體體積變化的規(guī)律，為工程應(yīng)用提供指導(dǎo)及參考.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為符合GB 8076—2008《混凝土外加劑性能檢驗用基準水泥技術(shù)條件》要求的基準水泥，其化學(xué)組成和礦物組成見表1，物理性能見表2.減縮劑(SRA)分為液態(tài)(L-SRA)和固態(tài)(S-SRA)，其紅外光譜如圖1所示.由圖1可見，雖然L-SRA和S-SRA均屬于聚醚類減縮劑，但兩者存在不同的基團(L-SRA中有—COOH，S-SRA中有—OH與C—Cl).水為自來水.

表1 基準水泥的化學(xué)組成和礦物組成Table 1 Chemical and mineral compositions of reference cement w/%

表2 基準水泥的物理性能Table 2 Physical properties of reference cement

圖1 L-SRA和S-SRA的紅外光譜分析Fig.1 Infrared spectroscopy of L-SRA and S-SRA

1.2 試驗方法

1.2.1試樣制備

膠凝材料體系的水膠比(質(zhì)量比，文中涉及的水膠比、摻量等均為質(zhì)量比或質(zhì)量分數(shù))為0.3，減縮劑摻量分別為0.5%、1.0%和1.5%(試樣編號分別為L-SRA-0.5%、L-SRA-1.0%…、S-SRA-0.5%等).將準確稱量的原材料采用水泥凈漿攪拌機攪拌150s(先低速攪拌90s，再快速攪拌60s)后，迅速倒入測試倉內(nèi)進行體積變化及水化熱測試；剩余漿體制成20mm× 20mm×20mm的凈漿試件，并置于標準養(yǎng)護條件((20±1)℃，RH≥95%)下養(yǎng)護，備用.

1.2.2體積變化

采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的UltraPyc 1200e型真密度分析儀進行原材料真密度和水泥漿體絕對體積變化的測試，并根據(jù)文獻[14]進行修正.

1.2.3水化熱

水泥水化熱的測定按照GB/T 12959—2008《水泥水化熱測定方法》中的直接法(代用法)進行.

1.2.4XRD測試

采用日本D/MAX 2550VB3+/PC型X射線衍射分析儀對水泥水化產(chǎn)物進行測試分析，連續(xù)掃描模式，掃描范圍為5°～72°，掃描速度為 5(°)/min.

1.2.5表面張力

采用QBZY系列全自動表面張力儀，通過鉑金板法進行表面張力測試.其中，模擬孔溶液以 0.002mol/L Ca(OH)2+0.250mol/L NaOH+ 0.540mol/LKOH+0.003mol/L K2SO4配制.

2 結(jié)果與討論

2.1 新拌水泥漿體的水化進程

圖2(a)、(b)分別為摻L-SRA和S-SRA水泥漿體的水化放熱速率曲線.

由圖2(a)可知：與未摻減縮劑的水泥漿體相比，摻入L-SRA后，水泥漿體水化放熱速率曲線的第1放熱峰峰值均有所降低，且均向后推移，說明L-SRA延緩了水泥的水化；隨著L-SRA摻量的增大，水泥漿體水化放熱的加速期持續(xù)時間延長，峰值出現(xiàn)時間逐漸延遲，說明L-SRA對水泥水化的延緩作用隨其摻量的增大而逐步增強.宏觀性能上可能表現(xiàn)為漿體凝結(jié)時間延長，且延長時間隨L-SRA摻量增大而增加[3,11].

圖2 分別摻L-SRA和S-SRA水泥漿體的水化放熱速率曲線Fig.2 Heat flow curves of cement paste with L-SRA and S-SRA respectively

圖2(b)同樣表現(xiàn)出S-SRA對水泥水化的延緩作用，但與L-SRA不同的是，其延緩作用隨其摻量的增大先增后減，S-SRA摻量為1.5%的水泥漿體水化放熱峰出現(xiàn)時間比S-SRA摻量為1.0%者略有提前.這是因為固態(tài)減縮劑S-SRA是先溶解于水中，形成自由分子狀態(tài)時才發(fā)揮作用的.當S-SRA摻量不大于1.0%時，其可延緩水泥水化，延長水泥漿體加速期持續(xù)時間；但當S-SRA摻量增加到1.5%時，其溶解過程需要吸附大量水分，造成膠凝體系自由水量相對減少，從而造成水泥水化放熱峰值出現(xiàn)時間稍早.

2.2 體積變化

圖3為分別摻L-SRA和S-SRA水泥漿體的絕對體積變化曲線.由圖3可見，總體上，水泥漿體體積經(jīng)歷了以極快速率減小(曲線近乎垂直)—保持—以較快速率再次減小—穩(wěn)定甚至“膨脹”的過程.根據(jù)新拌水泥漿體體積變化曲線的特點及其特征點(切線斜率變化突變點)，將水泥漿體絕對體積變化過程劃分為4個階段：極速收縮期(階段Ⅰ)、收縮暫停期(階段Ⅱ)、快速收縮期(階段Ⅲ)及收縮趨穩(wěn)期(階段Ⅳ).

圖3 分別摻加L-SRA和S-SRA水泥漿體的絕對體積變化曲線Fig.3 Absolute volume change of cement paste with L-SRA and S-SRA respectively

2.2.1極速收縮期

當水泥顆粒與水接觸后，即會發(fā)生水泥礦物的溶解，此時拌和物體積并非簡單的固液兩相體積的加和.此外，還會發(fā)生高活性礦物相(如C3A和 C3S)的水化反應(yīng).因此，在這一階段，新拌水泥漿體的體積變化曲線幾乎是垂直下降的.在極速收縮期，未摻加減縮劑時，水泥漿體體積較初始體積大幅減小；摻加L-SRA后，水泥漿體體積較未摻減縮劑者減小幅度降低；而摻加S-SRA后，水泥漿體體積較未摻減縮劑者減小幅度略有提高.此外，S-SRA未改變新拌水泥漿體極速收縮期的持續(xù)時間，而L-SRA略縮短了極速收縮期的持續(xù)時間.

2.2.2收縮暫停期

由圖3可見：(1)處于收縮暫停期的新拌水泥漿體的體積變化非常緩慢，無論是否摻加減縮劑，該階段水泥漿體體積變化均未超過4.00×10-4cm3/g.這是由于該階段溶液中已容納較多的離子，水泥礦物溶解速率大幅下降，水化產(chǎn)物結(jié)晶沉淀所需時間較極速收縮期更長.(2)隨著S-SRA摻量的增大，新拌水泥漿體收縮暫停期的持續(xù)時間先延長后有所縮短.當S-SRA的摻量不大于1.0%時，水泥漿體收縮暫停期持續(xù)時間延長，主要是由于其溶于水后降低了水溶液的表面張力(見圖4)，并起到了分散作用和潤滑作用所致；當S-SRA摻量增加到1.5%時，可能由于其為固態(tài)粉體，溶于水的過程需要吸附大量的水，雖然其可降低水溶液的表面張力，但還不足以彌補其吸附大量的水所造成的膠凝體系自由水量相對減少的問題，反而縮短了水泥漿體收縮暫停期的持續(xù)時間，對該階段水泥水化進程產(chǎn)生了一定的加速作用.另外，這種加速作用可能跟S-SRA減縮劑中的氯離子有關(guān)，氯離子可能在溶液中產(chǎn)生水解，形成氯鹽，促進了水泥的水化[18].

圖4 減縮劑對模擬孔溶液表面張力的影響Fig.4 Effect of shrinkage reducing agent on surface tension of simulative pore solution

2.2.3快速收縮期

由圖3可見：(1)因大量熱量累積在漿體內(nèi)部，水泥漿體受熱膨脹而使體積變化曲線微膨脹峰出現(xiàn)(圖3 圓圈部分)；自快速收縮期開始，新拌水泥漿體體積隨之再次開始減小，未摻減縮劑漿體在該階段減小了1.87×10-2cm3/g，L-SRA摻量為0.5%、1.0%和1.5%時，漿體體積分別減少了 1.84× 10-2、 1.81× 10-2、1.70×10-2cm3/g，說明L-SRA對該階段新拌水泥漿體起到了減少收縮的作用，且該作用隨L-SRA摻量增大而增強.(2)當S-SRA摻量為1.0%和1.5%時，新拌水泥漿體體積分別減少1.72×10-2、 1.63× 10-2cm3/g，而當S-SRA摻量為0.5%時，新拌水泥漿體體積減少 1.95× 10-2cm3/g.摻加L-SRA對新拌水泥漿體快速收縮期的持續(xù)時間幾乎沒有影響，而摻加S-SRA后，持續(xù)時間延長達1.4h(摻量為1.0%和1.5%時).對S-SRA來說，當摻量大于1.0%時，快速收縮期的水化持續(xù)時間延長，其體積變化反而減小，說明其對新拌水泥漿體體積確有減少收縮的作用.

圖5為快速收縮期3種新拌水泥漿體(未摻減縮劑、L-SRA摻量為1.0%和S-SRA摻量為1.0%)在不同時刻的XRD圖譜(3h時均已進入快速收縮期，12h時快速收縮期均將結(jié)束).由圖5可知： (1)無 論是否摻加減縮劑，C3S和CH(Ca(OH)2)的特征峰強度(包括特征峰峰高及特征峰面積)均在不斷變化中，C3S峰強度持續(xù)降低，表明其含量減少，而CH峰強度持續(xù)增強，表明其含量增加，這說明快速收縮期新拌水泥漿體的體積變化主要由C3S的不斷水化產(chǎn)生；(2)未摻加減縮劑的新拌水泥漿體 5.0h 就出現(xiàn)CH特征峰(圖5(a))，而摻加減縮劑后，直到8h才出現(xiàn)CH特征峰(圖5(b)、(c))，與前文水化放熱峰值出現(xiàn)時間延后現(xiàn)象相符.這一現(xiàn)象說明，減縮劑會阻礙水泥漿體孔溶液中堿度的提高，從而延緩水泥早期水化進程.

圖5 快速收縮期3種新拌水泥漿體在不同時刻的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of three kinds of cement paste at different hydration times

2.2.4收縮趨緩期

處于收縮趨緩期的新拌水泥漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)不斷密實，從而使體積變化曲線有上揚趨勢.據(jù)文獻[19-20]所述，當孔徑為納米級時，在0.131MPa測試壓力下，氦流將難以進入孔隙，致使真密度儀無法測試出試樣的真實體積.雖然該階段測試結(jié)果與真實值具有一定差距，但仍能反映水泥漿體內(nèi)部水化產(chǎn)物不斷增加，孔隙直徑減小，結(jié)構(gòu)正逐步完善的過程.此時，若經(jīng)歷相同的時間，體積變化越大，則可從側(cè)面說明其原結(jié)構(gòu)中孔結(jié)構(gòu)所占比例越大.圖3顯示：(1)在收縮趨緩期，截至24h，未摻加減縮劑的新拌水泥漿體體積變化了1.9×10-3cm3/g，而摻加L-SRA的新拌水泥漿體體積變化量均超過未摻者的2倍.這可能是由于摻加L-SRA后，水泥漿體的孔隙率增加，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為疏松所致，由此還可能發(fā)生力學(xué)性能下降的現(xiàn)象[7,21].(2)摻加S-SRA后，新拌水泥漿體的體積變化較摻L-SRA者小，甚至比未摻者還小(S-SRA摻量為0.5%時)，說明S-SRA對孔隙率的影響較小，這種粉末狀的減縮劑可能填充于孔隙中[2]，不僅在收縮趨緩期體積變化更小，還可能表現(xiàn)為力學(xué)性能較摻L-SRA者更佳.

2.3 關(guān)于水化放熱與體積變化的關(guān)聯(lián)性討論

放熱現(xiàn)象和體積變化伴隨著水泥水化的進行，是水泥水化過程中最易觀察到的現(xiàn)象.若二者存在著關(guān)聯(lián)性，則可相輔相成，共同為水泥水化的演變服務(wù).

對比圖2和圖3可知，新拌水泥漿體在極速收縮期、收縮暫停期和收縮趨穩(wěn)期的體積變化曲線規(guī)律與水化放熱曲線規(guī)律是一致的，而在快速收縮期的體積變化曲線與水化放熱加減速期曲線規(guī)律不同.新拌水泥漿體快速收縮期體積變化曲線呈現(xiàn)多次方程趨勢(圖6)，而其拐點橫坐標(約8.37h處)在水化放熱速率曲線放熱峰值橫坐標附近(2個橫坐標對應(yīng)時間相差不超過1h)，即快速收縮期的前階段(對應(yīng)于放熱速率加速期)體積變化速率一般比快速收縮期的后階段(對應(yīng)于放熱速率減速期)體積變化速率要小.因此，體積變化曲線中的極速收縮期、收縮暫停期、快速收縮期和收縮趨緩期4個階段可分別對應(yīng)于水化放熱速率曲線的誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期和減速期(加速期和減速期共同對應(yīng)于快速收縮期)及穩(wěn)定期.

摻加減縮劑后，其水化放熱速率峰值出現(xiàn)時間后移，在整個快速收縮期持續(xù)時間變化不大的情況下，摻加減縮劑后快速收縮期前階段時間延長而其后階段時間縮短.即，漿體較低速率的體積變化時間增加，較高速率的體積變化時間減少，平均體積變化速率減小，故可看到無論摻加何種減縮劑，其快速收縮期的體積變化曲線大部分在未摻者上方.2曲線共同表達了在一定摻量范圍內(nèi)，聚醚類減縮劑對水泥漿體水化進程有延緩作用，宏觀上表現(xiàn)出體積變化減小的現(xiàn)象.

圖6 未摻減縮劑水泥漿體的絕對體積變化及擬合曲線Fig.6 Absolute volume change of plane cement paste and the fitted curve

3 結(jié)論

(1)摻加減縮劑后水泥漿體的水化放熱峰峰值出現(xiàn)時間后移，說明其對水泥水化進程有延緩作用.L-SRA對水泥水化的延緩作用隨其摻量的增加逐步增強，而S-SRA對水泥水化的延緩作用隨其摻量的增大先增后減.

(2)新拌水泥漿體體積變化過程可劃分為極速收縮期、收縮暫停期、快速收縮期及收縮趨穩(wěn)期4個階段.

(3)新拌水泥漿體的水化放熱和體積變化存在關(guān)聯(lián)性，體積變化曲線中的極速收縮期、收縮暫停期、快速收縮期和收縮趨緩期4個階段可分別對應(yīng)于水化放熱速率曲線的誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期和減速期(加速期和減速期共同對應(yīng)于快速收縮期)及穩(wěn)定期.其中，極速收縮期、收縮暫停期和收縮趨穩(wěn)期的曲線規(guī)律與水化放熱速率曲線規(guī)律一致，快速收縮期體積變化曲線拐點所對應(yīng)的時間在水化放熱速率曲線放熱峰值所對應(yīng)的時間附近.2條關(guān)聯(lián)曲線共同說明減縮劑對新拌水泥漿體水化進程有延緩作用.