關(guān)于熱力學(xué)中熱力學(xué)能和熱力學(xué)焓的討論

舒寶生,萬(wàn) 勇,汪曉紅

(1.黃岡中學(xué) 湖北 黃岡 438000，2.團(tuán)風(fēng)中學(xué)，湖北 團(tuán)風(fēng) 438800，3.黃州區(qū)一中,湖北 黃岡 438000)

熱力學(xué)是從宏觀角度研究物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)及其規(guī)律的科學(xué)，以研究能量相互轉(zhuǎn)換規(guī)律為基礎(chǔ)，在研究化學(xué)過(guò)程及與化學(xué)過(guò)程密切相關(guān)的物理過(guò)程中的能量效應(yīng)時(shí)，必然涉及到反應(yīng)熱力學(xué)能(內(nèi)能，U)和熱力學(xué)焓(H)兩個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)[1-3]。為更好地理解這兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)，本文試圖從概念、實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法和計(jì)算公式三個(gè)方面來(lái)闡述它們的區(qū)別與聯(lián)系，從分析過(guò)程與狀態(tài)、體系與環(huán)境的變化來(lái)全面掌握概念，避免死記硬背公式，從而在具體案例中能更好地靈活應(yīng)用。

1 從概念上理解

熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)部的能量，包括了系統(tǒng)中一切形式的能量，如分子的行動(dòng)移動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)能及原子核內(nèi)的能等，但系統(tǒng)整體的動(dòng)能和位能不包括在內(nèi)[4]。熱力學(xué)焓的物理意義是體系中熱力學(xué)能再附加上pV這部分能量的一種能量，即H=U+pV。因二者是狀態(tài)函數(shù)，研究中只需考慮始終態(tài)，即ΔU=U終態(tài)-U始態(tài)和ΔH=ΔU+Δ(pV)?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于反應(yīng)前后體系的熱力學(xué)能的變化量。對(duì)于封閉系統(tǒng)，在定容過(guò)程中，不做其它功：Qv=ΔrU；對(duì)于封閉體系，恒壓，不做其它功時(shí)等壓熱效應(yīng)：Qp=ΔrH；在等溫等壓條件下，體系只做體積功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于體系熱力學(xué)能的變化與體系所做體積功之和。前者不做其它功，后者只做體積功，兩者之間的差異在于體系與環(huán)境之間因做體積功而導(dǎo)致能量的差異。差異的大小取決與化學(xué)反應(yīng)發(fā)生過(guò)程中是體系對(duì)環(huán)境做功，還是環(huán)境對(duì)體系做功,即過(guò)程決定狀態(tài)。

2 從實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法上理解

ΔU的實(shí)驗(yàn)測(cè)定是通過(guò)氧彈式量熱計(jì)測(cè)定的，其測(cè)量裝置如圖1所示，其工作方式屬于溫差式的環(huán)境恒溫式，氧彈作為發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)的容器，即定容反應(yīng)室，絕熱外套是一個(gè)充滿水的雙層容器，形成一個(gè)恒溫環(huán)境，盛水容器充當(dāng)熱量傳導(dǎo)介質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)通過(guò)容器水溫變化間接測(cè)得定容熱效應(yīng)[5]，即Qv=ΔrU。

而ΔH是通過(guò)杯式量熱計(jì)測(cè)定的，其測(cè)量裝置如圖2所示，測(cè)得的是定壓熱效應(yīng)。其中保溫杯保證反應(yīng)體系在一個(gè)絕熱環(huán)境下進(jìn)行，溫度計(jì)記錄反應(yīng)體系溫度的變化，攪拌器確保反應(yīng)體系溫度均勻，電加熱器用于標(biāo)定熱量計(jì)的熱容。整個(gè)過(guò)程與大氣壓相通，因而是等壓反應(yīng)，所得結(jié)果Qp=ΔrH。

圖1 氧彈式量熱計(jì)Fig. 1 Oxygen bomb calorimeter

ΔU與ΔH二者也相互聯(lián)系，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)前后氣體分子數(shù)沒(méi)有變化，ΔU等于ΔH；如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)前后氣體分子數(shù)增大，要保持定壓，則體系的體積會(huì)增大，體系對(duì)環(huán)境做功，ΔH應(yīng)小于ΔU；如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)前后氣體分子數(shù)減小，要保持定壓，則體系的體積會(huì)減小，環(huán)境對(duì)體系做功，ΔH應(yīng)大于ΔU。

3 從計(jì)算過(guò)程上理解

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，能量關(guān)系為[6-9]：

Qp=Qv+RT∑υB(g)，

進(jìn)而得到ΔrH=ΔrU+RT∑υB(g)。

3.1 反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變

如圖3所示，對(duì)于等壓過(guò)程和等容過(guò)程而言，體積沒(méi)有發(fā)生變化，體系與環(huán)境之間，都沒(méi)有做功，∑υB(g)=0，ΔrH=ΔrU。

圖3 反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變Fig. 3 The number of gaseous molecules remains unchanged before and after the reaction

3.2 反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加

如圖4所示，從等容過(guò)程到等壓過(guò)程，反應(yīng)體積增大，意味著隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系要對(duì)環(huán)境做功，此時(shí)，ΔrU應(yīng)比ΔrH減少RT∑υB(g)的能量，∑υB(g)>0。

圖4 反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加Fig. 4 The number of gaseous molecules adds after the reaction

3.3 反應(yīng)后氣體分子數(shù)減少

如圖5所示，從等容過(guò)程到等壓過(guò)程，反應(yīng)體積減少，意味著隨著反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)境要對(duì)體系做功，此時(shí)，ΔrU應(yīng)比ΔrH增加RT∑υB(g)的能量，∑υB(g)<0。

圖5 反應(yīng)后氣體分子數(shù)減少Fig. 5 The number of gaseous molecules decreases after reaction

從上述過(guò)程分析，可以看出，學(xué)生對(duì)公式的理解上，只要分析反應(yīng)的特點(diǎn)，進(jìn)而分析反應(yīng)過(guò)程，就能夠比較ΔrH和ΔrU的大小，計(jì)算其結(jié)果。

4 實(shí)例分析

實(shí)例：在25 ℃時(shí)，將0.92 g甲苯置于一含有足夠O2的絕熱剛性密閉容器中燃燒，最終產(chǎn)物為25 ℃的CO2和液態(tài)水，過(guò)程放熱39.43kJ。試求下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

2C6H6(l)+ 15O2(g)→12CO2(g)+ 6H2O

此例從無(wú)機(jī)化學(xué)中熱力學(xué)的基礎(chǔ)內(nèi)容入手，求標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。甲苯在絕熱剛性密閉容器中燃燒，則該系統(tǒng)體積不發(fā)生變化，即為定容反應(yīng)熱，沒(méi)有體積功，又因?yàn)榻^熱，系統(tǒng)與環(huán)境沒(méi)有熱交換，燃燒產(chǎn)生的熱量全部轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)能，因此

ΔU=Qv。

n甲苯=m甲苯/M甲苯

=0.92g/92g·mol-1

=0.010 mol

反應(yīng)為燃燒反應(yīng)，系統(tǒng)放熱：

ΔrUm=-39.43kJ/0.010 mol

=-3943 kJ·mol-1

由化學(xué)方程式可知該反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)減少，υB<0，即隨著反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)于等壓過(guò)程，系統(tǒng)體積不斷縮小，直至反應(yīng)完全，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，對(duì)比Qv或ΔU，系統(tǒng)能量增加，增加量為RT∑υB，這與RT∑υB<0，分析的結(jié)果一致。

ΔrHm=ΔrUm+RT∑υB

=-3943+ (7-9)×8.314×298.15×10-3kJ·mol-1

=-3948 kJ·mol-1

直接套用公式，無(wú)法確定RT∑υB的正負(fù)，也無(wú)法比較ΔrUm和ΔrHm的大小。了解系統(tǒng)所在狀態(tài)和反應(yīng)發(fā)生的過(guò)程，分清定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱。分析反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境的做功情況。

本文針對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中存在氣體變化的情況，對(duì)三種可能出現(xiàn)情況作出了圖示解釋，有助于學(xué)生對(duì)化學(xué)反應(yīng)中的系統(tǒng)與環(huán)境，過(guò)程與狀態(tài)的理解。并通過(guò)例題的分析，系統(tǒng)地了解化學(xué)反應(yīng)熱的兩種測(cè)定和計(jì)算方式，從而達(dá)到培養(yǎng)學(xué)生分析問(wèn)題，解決問(wèn)題能力的目的。

如果對(duì)所研究的系統(tǒng)和系統(tǒng)發(fā)生的過(guò)程不了解，則很難正確分析系統(tǒng)與環(huán)境的物質(zhì)和能量交換，易混淆定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱，定容反應(yīng)過(guò)程和定壓反應(yīng)過(guò)程的含義。

通過(guò)以上的歸納和總結(jié)，有助于學(xué)生對(duì)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能和熱力學(xué)焓的理解和掌握，有助于提高無(wú)機(jī)化學(xué)課程的教學(xué)質(zhì)量。