超疏水多孔材料對(duì)有機(jī)廢液中有機(jī)溶劑回收的研究

王 妮,鄧字巍

(1.陜西服裝工程學(xué)院，陜西 西安 712046，2.陜西師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710119)

化學(xué)是一門以實(shí)驗(yàn)為主的基礎(chǔ)性學(xué)科，高等院校更是進(jìn)行化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)研究的重要場(chǎng)所。然而，在大量的化學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中往往會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢液。如果實(shí)驗(yàn)室中產(chǎn)生的有機(jī)廢液不及時(shí)進(jìn)行有效處理，勢(shì)必會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)室構(gòu)成嚴(yán)重的安全隱患，嚴(yán)重影響高校正常的教學(xué)和科研秩序[1-3]。

高校實(shí)驗(yàn)室有機(jī)廢液主要來源于有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)和一些綜合性實(shí)驗(yàn)。目前，高校對(duì)于有機(jī)廢液的處理方法：(1) 焚燒法、(2) 溶劑萃取法、(3) 水解法、(4) 吸附法、(5) 氧化分解法等。然而，對(duì)于毒性較大的有機(jī)廢液必須送資質(zhì)單位進(jìn)行集中處理[4-6]。雖然這些方法可以對(duì)有機(jī)廢液進(jìn)行處理，但有些存在處理過程復(fù)雜，設(shè)備條件短缺以及成本高等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)簡(jiǎn)單高效有資源的回收再利用，亦可避免環(huán)境污染，降低化學(xué)教學(xué)及科研成本。

本研究受自然界荷葉表面超疏水特性以及貽貝黏附現(xiàn)象的啟發(fā)[7-9]，在Tris buffer溶液(pH=8.5)中，通過多巴胺與十二烷基三甲氧基硅烷的聚合，對(duì)多孔不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行表面處理，賦予其表面具有超疏水特性。并將其應(yīng)用于有機(jī)廢液的分離，能夠?qū)Χ喾N不同特性的有機(jī)溶劑進(jìn)行高效回收。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件溫和，操作機(jī)溶劑的回收方法，即可實(shí)現(xiàn)過程簡(jiǎn)單且環(huán)境友好，為有機(jī)廢液的處理，有機(jī)試劑的回收利用提供了一種切實(shí)可行的實(shí)驗(yàn)方案。

1 實(shí)驗(yàn)原理

近年來，自然界中荷葉表面的自清潔和水黽浮水的現(xiàn)象(超疏水特性)引起了人們的關(guān)注，經(jīng)過研究表明，這種現(xiàn)象主要是由表面微米結(jié)構(gòu)的乳突以及蠟狀物的存在共同引起的。因此，這種超疏水特性啟發(fā)人們制備一系列具有超疏水材料。超疏水材料是指表面具有特殊浸潤(rùn)性的材料，其表面穩(wěn)定的水接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°。目前，超疏水材料的制備主要分為兩種途徑：(1)材料表面具有很低的表面能；(2)物質(zhì)的表面構(gòu)造具有粗糙度微納米結(jié)構(gòu)[10-12]。

作為另外一種仿生研究對(duì)象——海洋貽貝,能夠通過自身足絲分泌出的黏附蛋白使自己固定在海水下的巖石等固體表面上。通過對(duì)這種黏附蛋白的氨基酸序列進(jìn)行分析，研究者發(fā)現(xiàn)，這種黏附蛋白中含有大量的3,4-二羥基-L-苯基丙氨酸(多巴，DOPA)，被認(rèn)為是貽貝黏附特性的主要原因。而在實(shí)驗(yàn)室中，多巴胺(Dopamine，DA) 作為DOPA的類似物，具有與多巴相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以在弱堿性條件下發(fā)生氧化自聚合反應(yīng)，從而形成聚多巴胺(PDA)，PDA具有與粘附蛋白相似的黏附特性，可以黏附于幾乎任何材料表面，而引起人們極大的研究興趣[13-14]。

本實(shí)驗(yàn)受自然界荷葉表面超疏水特性以及貽貝黏附現(xiàn)象的啟發(fā)，通過多巴胺與十二烷基三甲氧基硅烷的聚合，對(duì)多孔不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行表面處理，賦予其表面具有超疏水特性。并將其應(yīng)用于有機(jī)廢液的分離，能夠?qū)Χ喾N不同特性的有機(jī)溶劑進(jìn)行高效回收。

2 試劑與儀器

2.1 試劑

多巴胺-鹽酸鹽(AR)、十二烷基三甲氧基硅烷(95%)、二氯甲烷(AR)、三氯甲烷(AR)、四氯化碳(AR)、正己烷(AR)、丙酮(AR)、石油醚(AR)，甲苯(AR)、二甲苯(AR)、無水乙醇(AR)、油紅(AR)等。

2.2 儀器

Hitachi SU8020場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x、高功率數(shù)控超聲波清洗器、Milli-Q系列超純水器、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱等。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1超疏水不銹鋼網(wǎng)的制備

取不銹鋼網(wǎng)置于乙醇溶劑中進(jìn)行超聲清洗，然后放入烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥。將干凈的不銹鋼網(wǎng)放入配制好的100 mL的Tris-HCl緩沖溶液中，加入0.2 g多巴胺-鹽酸鹽和100 μL十二烷基三甲氧基硅烷，進(jìn)行磁力攪拌12小時(shí)(50 ℃水浴)，等待反應(yīng)完成，取出反應(yīng)了的不銹鋼網(wǎng)，然后用水進(jìn)行多次清洗，直至清洗之后的水變澄清，再放進(jìn)干燥烘箱進(jìn)行干燥即可。

2.3.2分離裝置的準(zhǔn)備

選用超疏水不銹鋼網(wǎng)構(gòu)建的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行有機(jī)廢液處理，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。把制備好的超疏水不銹鋼網(wǎng)用玻璃固定片進(jìn)行固定，使得不銹鋼網(wǎng)與固定片之間具有良好密封性。在兩個(gè)玻璃固定片的兩端連接有一定體積大小的燒杯裝置，并將整個(gè)裝置垂直固定放置。

圖1 超疏水不銹鋼網(wǎng)構(gòu)建的實(shí)驗(yàn)裝置圖以及有機(jī)溶劑分離回收過程示意圖Fig 1. Oil/water separation using superhydrophobic stainless steel mesh

根據(jù)式(1)計(jì)算可以得到超疏水不銹鋼網(wǎng)對(duì)各種有機(jī)混合溶液的分離效率R。

R(%)=(Ma/Mb)×100%

(1)

式中：Mb為有機(jī)混合溶劑的質(zhì)量，Ma為通過分離裝置收集到的有機(jī)溶劑的質(zhì)量。

2.3.3測(cè)試表征

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Hitachi SU8020)：用導(dǎo)電膠將待測(cè)樣品貼在樣品臺(tái)上，于室溫下進(jìn)行掃描測(cè)試，利用X 射線能譜儀(EDX)對(duì)樣品表面的組成元素進(jìn)行分析。視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(Dataphysics OCA 20)：將待測(cè)樣品平放在測(cè)量臺(tái)面上，隨機(jī)選取樣品表面5個(gè)不同位置于室溫下測(cè)量其水潤(rùn)濕性，實(shí)驗(yàn)中測(cè)量水滴體積均為2 μL。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 形貌表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)材料的表面形貌進(jìn)行表征分析。如圖2a所示，未經(jīng)表面處理的不銹鋼網(wǎng)由表面光滑的鋼絲編織而成，構(gòu)成二維網(wǎng)絡(luò)孔洞結(jié)構(gòu)。但不銹鋼網(wǎng)經(jīng)過多巴胺與十二烷基三甲氧基硅烷的聚合后，不銹鋼網(wǎng)的鋼絲表面變得粗糙。其粗糙表面是由大量的聚多巴胺粒子堆積而成，形成類似于荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)，這為構(gòu)造超疏水表面提供了必要的結(jié)構(gòu)條件(如圖2b所示)。但是，表面修飾處理后的不銹鋼網(wǎng)依然保持著穩(wěn)定的孔洞結(jié)構(gòu)，這也確保了在進(jìn)行有機(jī)廢液處理時(shí)，有機(jī)溶劑能夠迅速的流過。

圖2 SEM圖片：(a)原始不銹鋼網(wǎng)、(b)超疏水不銹鋼網(wǎng)Fig 2. SEM images of (a) pristine stainless steel mesh;(b)superhydrophobic stainless steel mesh

3.2 能譜分析

仿生化學(xué)表面處理不銹鋼網(wǎng)構(gòu)筑的超疏水表面過程中，除上述不銹鋼網(wǎng)表面微觀結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生變化外，其表面存在的化學(xué)成分，往往會(huì)因?yàn)樾揎椞幚矶@示出不同的差異性。因此，采用X射線能譜儀(EDX)對(duì)原始的不銹鋼網(wǎng)和超疏水不銹鋼網(wǎng)的表面微區(qū)進(jìn)行元素種類與含量的分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3a可知，原始不銹鋼網(wǎng)主要含有Fe、Cr、C、Mn、Ni等元素，這與不銹鋼的主要組成所含的成分是一致的；圖3b是對(duì)超疏水不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行的能譜分析。觀察可知，除了不銹鋼的主要組成元素外，還存在Si元素。表明低表面能物質(zhì)十二烷基三甲氧基硅烷成功的修飾到不銹鋼網(wǎng)表面。此外，還可以觀察到C元素的含量明顯增加，這主要是由于聚多巴胺成功修飾到不銹鋼網(wǎng)表面。通過SEM與EDX表征結(jié)果可知，多巴胺與十二烷基三甲氧基硅烷聚合后，在不銹鋼網(wǎng)表面上形成了低表面能物質(zhì)修飾的粗糙表面。這為修飾后的不銹鋼網(wǎng)的超疏水性提供了保證。

圖3 EDX圖譜：(a)原始不銹鋼網(wǎng)、(b)超疏水不銹鋼網(wǎng)Fig 3. EDX scans of (a)pristine stainless steel mesh;(b) superhydrophobic stainless steel mesh

3.3 表面浸潤(rùn)性測(cè)試

將未修飾與修飾后不銹鋼網(wǎng)分別平放在視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x的測(cè)量平臺(tái)上。隨機(jī)選取樣品中5個(gè)不同位置測(cè)試樣品表面水潤(rùn)濕性，實(shí)驗(yàn)中測(cè)量水滴體積均為2 μL。如圖4a所示,未修飾不銹鋼網(wǎng)的水接觸角為53.8±2.1°，水滴在其表面浸潤(rùn)鋪展，表明不銹鋼網(wǎng)固有的親水性。如圖4b所示，水滴在表面處理后的不銹鋼網(wǎng)表面保持近似于圓球的形態(tài)，水接觸角達(dá)到155.5±1.5°，表明經(jīng)表面處理后的不銹鋼網(wǎng)顯示出優(yōu)異的超疏水特性。

圖4 接觸角測(cè)試：(a)原始不銹鋼網(wǎng)、(b)超疏水不銹鋼網(wǎng)Fig 4. The corresponding water contact angles measurements of (a)pristine stainless steel mesh; (b) superhydrophobic stainless steel mesh

3.4 有機(jī)廢液處理實(shí)驗(yàn)

選用超疏水不銹鋼網(wǎng)構(gòu)建的簡(jiǎn)易實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行有機(jī)廢液處理，整個(gè)有機(jī)溶劑分離回收過程。選用四氯化碳/水有機(jī)混合溶液為研究對(duì)象，將上述有機(jī)混合溶液倒入到實(shí)驗(yàn)裝置上部燒杯中，紅色的四氯化碳有機(jī)溶劑(經(jīng)油紅染色)迅速流過超疏水不銹鋼網(wǎng)，而被收集在分離裝置下部的燒杯中。而水相則由于超疏水不銹鋼網(wǎng)的超疏水特性無法通過不銹鋼網(wǎng)，滯留在裝置上端，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的分離回收。

為了驗(yàn)證這種超疏水不銹鋼網(wǎng)構(gòu)建的簡(jiǎn)易實(shí)驗(yàn)裝置，能夠?qū)Χ喾N有機(jī)混合溶液進(jìn)行分離的普遍適用性。分別選用實(shí)驗(yàn)室常用的有機(jī)溶劑的混合溶液進(jìn)行分離處理研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：這種分離裝置對(duì)上述有機(jī)混合溶液均能實(shí)現(xiàn)很好的有機(jī)溶劑分離效果。依據(jù)上述公式(1)計(jì)算出實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)各種有機(jī)混合溶液的分離效率，結(jié)果如圖5所示，所制備的超疏水不銹鋼網(wǎng)對(duì)測(cè)試有機(jī)溶劑的分離效率均能達(dá)到95.7% 以上，表現(xiàn)出較高的過濾選擇性、較高的分離效率和普遍適用性。

圖5 多種有機(jī)混合溶液中有機(jī)溶劑的分離效率Fig 5. The separation efficiency for a series of oil/water mixtures

為了進(jìn)一步驗(yàn)證分離實(shí)驗(yàn)裝置的循環(huán)使用穩(wěn)定性，以四氯化碳/水有機(jī)混合溶液為測(cè)試對(duì)象，用同一個(gè)超疏水不銹鋼網(wǎng)構(gòu)建的實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)有機(jī)混合溶液進(jìn)行30次循環(huán)分離測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6(a)所示。超疏水不銹鋼網(wǎng)具有穩(wěn)定的有機(jī)溶劑分離能力，在進(jìn)行了30次循環(huán)分離實(shí)驗(yàn)后，對(duì)測(cè)試的有機(jī)混合溶液分離效率仍然保持在95% 以上。而且，經(jīng)歷30次循環(huán)分離實(shí)驗(yàn)后，超疏水不銹鋼表面的粗糙結(jié)構(gòu)依舊保存完好，其表面水接觸角依然高于150°，表現(xiàn)出良好的超疏水特性(圖6b、6c)。這一循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：利用超疏水不銹鋼網(wǎng)構(gòu)建的裝置具有較好的循環(huán)分離性能，能夠?qū)τ袡C(jī)混合溶液進(jìn)行長(zhǎng)期高效的分離。

圖6 (a)循環(huán)分離回收的性能圖；(b)循環(huán)使用30次后超疏水不銹鋼網(wǎng)的SEM圖片；(c)循環(huán)使用30次后超疏水不銹鋼網(wǎng)的接觸角。Fig 6. (a)The separation efficiencies of the tetrachloromethane/water mixtures over 30 cycles; (b) SEM images of stainless steel mesh@PDA-DTMS after over 30 repetitions of the tetrachloromethane/water separation;(c) the corresponding water contact angle is 152.5±1.7° after over 30 repetitions of the separation

本實(shí)驗(yàn)通過仿生方法制備出超疏水不銹鋼網(wǎng)，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、視頻接觸角測(cè)量?jī)x等表征手段，確定了超疏水不銹鋼網(wǎng)的表面形貌、元素組成和超疏水特性。將制備的超疏水不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行有機(jī)廢液處理實(shí)驗(yàn)，表現(xiàn)出較高的過濾選擇性、較高的分離效率和普遍適用性，從而為實(shí)驗(yàn)室廢液的處理提供了一種簡(jiǎn)便的方法。通過本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可以提高對(duì)實(shí)驗(yàn)室有機(jī)廢液處理回收的意識(shí)，加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室有機(jī)廢液有效合理處理。同時(shí)，增強(qiáng)環(huán)境保護(hù)以及樹立可持續(xù)發(fā)展的觀念，對(duì)高校實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行科學(xué)管理。