含膦有機(jī)多孔材料的孔參數(shù)調(diào)控及催化性能評價

張 樂，莫小曼，萬 柳，杜 成，陳 建

(黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃岡 438000)

有機(jī)聚合物材料是近年來新發(fā)展起來的一種多孔材料，它不僅具有無機(jī)多孔材料的較大比表面積和良好穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，還具有可調(diào)的親水、親油性能，還可以根據(jù)需要對材料的骨架結(jié)構(gòu)、官能化、孔徑結(jié)構(gòu)進(jìn)行有目的調(diào)節(jié)[1-3]。在催化、儲能、儲氫、分離、吸附、傳感等多個領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[4-7]。

根據(jù)合成方法，有機(jī)多孔材料可分為：超交聯(lián)聚合物(HCPs)[5]、共價有機(jī)網(wǎng)絡(luò)(COFs)[8]、自聚微孔聚合物(PIMs)[9]和共軛微孔聚合物(CMPs)[10]。其中COFs、PIMs和CMPs材料由于合成周期長和步驟多等缺點(diǎn)導(dǎo)致合成成本較高而不利于大規(guī)模使用。而HCPs是基于傅-克烷基化反應(yīng)一步合成的多孔材料，所合成的有機(jī)多孔材料不僅具有較大的比表面積，可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)，同時還可以根據(jù)自己的需要對有機(jī)多孔材料的結(jié)構(gòu)功能化進(jìn)行設(shè)計或合成[5，11]。由于HCPs具有原材料廉價易得，催化劑成本較低的優(yōu)勢，故具有大規(guī)模生產(chǎn)的前景。

P原子具有較大的電子云密度，含P配體與Pd離子配位時具有較強(qiáng)的相互作用，其催化劑可在溫和條件下實現(xiàn)優(yōu)異的催化性能，在有機(jī)多孔材料中摻雜P原子對多相催化劑載體研究具有一定的意義[12-15]。在有機(jī)多孔材料當(dāng)中摻雜P并合成Pd催化劑，使催化劑具有較高的催化性能和良好的循環(huán)使用性能。由于P的電負(fù)性較大，摻雜的過程當(dāng)中隨著P含量的增加，材料的產(chǎn)率逐漸降低，因此控制材料當(dāng)中P的含量對合成Pd催化劑具有較大的影響。

盡管已有文獻(xiàn)報道含雜原子有機(jī)多孔材料的合成方法[16-18]，但研究其孔參數(shù)影響因素的報道卻很少。有機(jī)多孔材料的孔參數(shù)直接影響著材料對小分子物質(zhì)的吸附能力，對材料的物理化學(xué)性質(zhì)具有極其重要的意義。因此本文從含P有機(jī)多孔材料著手，通過改變合成條件研究含P有機(jī)多孔材料的孔參數(shù)的變化，發(fā)現(xiàn)P有機(jī)多孔材料的孔參數(shù)可以通過改變含P配體的比例進(jìn)行調(diào)控，這個現(xiàn)象可以為其它含雜原子有機(jī)多孔材料的合成提供重大的參考價值。

1 實驗部分

1.1 試劑

三苯基膦，聚苯乙烯和二甲氧基甲烷(FDA)購于阿拉丁試劑(上海)有限公司。四氫呋喃，無水FeCl3，1,2-二氯乙烷(DCE)，乙醇等均為國藥試劑。

1.2 儀器與設(shè)備

紅外光譜(Bruker Vertax70FTIR)、XRD、熱重分析(美國的Perkin-Elmer公司的Pyris 1 TGA)、掃描電子顯微鏡(FEI Sirion 200型)以及物理吸附測試(美國麥克公司Micromeritics ASAP 2020體積吸附儀)。

1.3 7種膦摻雜有機(jī)多孔聚合物的合成

在氬氣的保護(hù)下，將三苯基膦(0.263 g，0.001 mol)，聚苯乙烯(1.136 g)加入100 mL茄形瓶中，再加入催化劑FeCl3(2.868 g，0.018 mol)和溶劑1,2-二氯乙烷(30 mL)。攪拌均勻后，加入二甲氧基甲烷(2.5 mL)?；旌弦涸谑覝叵聰嚢? h后升溫至80 ℃再繼續(xù)攪拌24 h，等反應(yīng)結(jié)束之后冷卻至室溫、過濾、用乙醇洗滌。所得粗產(chǎn)品在索氏提取器中使用2 mol·L-1鹽酸、乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷分別索式提取24 h直至澄清。然后置于真空烘箱，60 ℃干燥至恒重，得樣品P42。

不同P摻雜的有機(jī)多孔材料P43、P44、P45、P46、P47和P48以比例不同的三苯基膦與聚苯乙烯的單體，采用上述步驟合成，其m三苯基膦∶m聚苯乙烯分別為 0.45∶1； 0.83∶1；1.11∶1；1.68∶1；2.52∶1；5.04∶1。

合成有機(jī)多孔材料Pd催化劑：采用P43、P44、P45、P46、P47和P48中比表面積和孔容最大的有機(jī)多孔材料P46作為載體與乙酸鈀合成催化劑Pd/P46。將1 g P46和0.01 g的PdAc2加入到20 mL乙腈和10滴乙酸的混合溶液中，在70 ℃下回流12 h，冷卻后過濾得到的固體用乙醇反復(fù)洗滌，除去未處理的Pd離子，最終得到的固體為Pd負(fù)載的有機(jī)多孔材料催化劑Pd/P46。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜和熱重分析

圖1(a)為7種聚合物的紅外光譜圖，其中峰值位于3 750～3 300 cm-1區(qū)間的為水分子的伸縮振動吸收峰；峰值大約位于3 050 cm-1處為苯環(huán)上Ar-H的伸縮振動吸收峰；2 900與1 490 cm-1處屬于亞甲基中C-H的伸縮振動和變形振動，1 650～1 450 cm-1處屬于苯環(huán)上雙鍵的振動吸收峰。因此，紅外光譜圖測試結(jié)果顯示這一系列的聚合物中均含有苯環(huán)、飽和C-H鍵，說明二甲氧基甲烷與三苯基膦通過超交聯(lián)反應(yīng)成功的合成了超交聯(lián)聚合物。

圖1(b)為7種聚合物的熱重分析圖，樣品加熱到300 ℃以上，材料開始緩慢分解，當(dāng)樣品在430 ℃以上，樣品才開始有明顯分解。繼續(xù)升高溫度，樣品在550 ℃以后，重量逐漸穩(wěn)定，這是熱解產(chǎn)生的碳的質(zhì)量。TGA結(jié)果說明有機(jī)多孔材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖1 7種聚合物紅外光譜(a)和熱重分析曲線(b)

2.2 XRD和物理吸附曲線分析

圖2(a)是7種有機(jī)聚合物的X射線的衍射圖?？梢娋酆衔镌?θ為15～30°處出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，表明聚合物網(wǎng)絡(luò)是完全無定型的，這與絕大多數(shù)微孔有機(jī)聚合物為非結(jié)晶態(tài)一致，可能是因為生成的亞甲基橋在連接苯環(huán)時沒有固定的位置。

圖2(b)是7種有機(jī)聚合物的N2吸附-脫附曲線圖?？梢?種聚合物在P/P0=0～0.05處有一個陡坡，說明所合成的材料當(dāng)中具有大量微孔結(jié)構(gòu)，這些微孔結(jié)構(gòu)是通過亞甲基將單體中的苯環(huán)相互交聯(lián)而成的。聚合物在P/P0=0.4～0.95處存在一個滯后環(huán)說明材料中含有大量2～50 nm的中孔結(jié)構(gòu)，這些中孔結(jié)構(gòu)是在傅-克烷基化當(dāng)中通過超交聯(lián)形成的。并且材料在臨近P/P0=1處，存在一個陡坡，這說明材料中含有少量的大孔結(jié)構(gòu)。綜上所述：材料中含有微孔-中孔-大孔結(jié)構(gòu)，這有利于分子在孔結(jié)構(gòu)當(dāng)中的擴(kuò)散。結(jié)合比表面積測試結(jié)果可知，材料在774～1 038 m2·g-1之間具有較大的比表面積，另外材料中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)及亞甲基聯(lián)橋，這些結(jié)構(gòu)具有較高的親油性，有利于有機(jī)分子在材料中的擴(kuò)散，材料中存在較多的雜原子，這些雜原子具有較好的親水性，也有利于極性較大的分子在材料中的擴(kuò)散。

圖2 7種聚合物的XRD譜圖(a)和物理吸附(N2)曲線(b)

2.3 掃描電鏡分析

為了研究聚合物的形貌及內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，對樣品進(jìn)行掃描電鏡表征。圖3是7種有機(jī)聚合物的掃描電鏡圖片，圖片顯示7種聚合物均呈微米級塊狀堆積的無定型結(jié)構(gòu)，這個結(jié)果表明改變?nèi)交⒑繉σ匀交、聚苯乙烯和二甲氧基甲烷通過超交聯(lián)合成的有機(jī)聚合物表面形貌沒有明顯影響。

圖3 7種有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)的SEM圖

2.4 比表面積和孔容分析

在含P有機(jī)多孔材料中，P含量對其比表面積、孔容均有影響影響。由圖4(a)可知比表面積在三苯基膦與聚苯乙烯的比例為0.231 5～1.680 7時呈線性增長，在比例為1.680 7時達(dá)到最大值(1 038 m2·g-1)，之后隨著P含量的逐漸增加比表面積逐漸減小。

隨著P含量的增加，材料的孔容在三苯基膦與聚苯乙烯的比例為0.231 5～1.110 4時呈線性增加，如圖4(b)所示，在三苯基膦與聚苯乙烯的比例為1.110 4～1.680 7時變化不大，在比例為1.680 7時達(dá)到最大值(0.863 8 mL·g-1)，之后隨著P含量的增加，孔容逐漸減小。

從分析可知，比表面積和孔容在一定范圍內(nèi)可以精確控制，這對其它雜原子摻雜的有機(jī)多孔材料有著重大的借鑒意義。

圖4 7種有機(jī)聚合物的比表面積圖(a)和孔容圖(b)

2.5 催化性能分析

采用催化劑Pd/P46對不同反應(yīng)底物進(jìn)行Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)來考察其催化性能，其催化反應(yīng)結(jié)果見表1。結(jié)果顯示在Pd/P46催化下，在75 ℃以下，5 h以內(nèi)，苯硼酸和不同芳基鹵生成聯(lián)苯化合物的收率均達(dá)到94%以上，證明采用本文合成的比表面積和孔容最大的有機(jī)多孔材料負(fù)載乙酸鈀催化劑Pd/P46具有良好的催化性能。

表1 Pd/P46對不同反應(yīng)底物進(jìn)行Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的催化結(jié)果

注：Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的溶劑為混合溶劑(水∶乙醇=2∶3),KOH作為促進(jìn)劑。

3 結(jié)論

P原子具有較大的電子云密度與Pd等離子具有較強(qiáng)的相互作用力，因此將P原子引入到有機(jī)多孔材料當(dāng)中，對含P有機(jī)多孔材料的物理和化學(xué)性質(zhì)具有較大的影響。本文以三苯基膦和聚苯乙烯為原料，通過傅-克聚合反應(yīng)一鍋法合成一系列含P有機(jī)多孔材料，并發(fā)現(xiàn)在三苯基膦與聚苯乙烯的質(zhì)量比為1.68時，得到的P46，具有最大的比表面積、孔容和良好的熱穩(wěn)定性。且負(fù)載的Pd催化劑在乙醇/水混合溶劑當(dāng)中，可在較短時間內(nèi)將氯苯及衍生物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的聯(lián)苯化合物，展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。