膜反應(yīng)器中甲烷部分氧化制合成氣中La、Fe及Zn 摻雜對(duì)YBa2Cu3O7-δ 膜穩(wěn)定性的影響

賈慶超，梁艷美，胡 捷

（1. 鄭州科技學(xué)院 食品科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450064；2. 安陽(yáng)工學(xué)院 計(jì)算機(jī)科學(xué)與信息工程學(xué)院，河南 安陽(yáng) 455000；3. 河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 451191）

由于膜反應(yīng)器中甲烷部分氧化制合成氣可以實(shí)現(xiàn)空分與氧化同時(shí)進(jìn)行，且能耗低，具有很大的應(yīng)用前景［1-3］。而具有鈣鈦礦YBa2Cu3O7-δ（δ 為氧晶格缺陷）（YBCO）結(jié)構(gòu)的透氧膜材料由于存在氧空穴，可實(shí)現(xiàn)氧氣從高氧壓端傳向低氧壓端［4-6］，且部分膜材料本身具有一定的催化作用［7-10］，許多研究者將其應(yīng)用于膜反應(yīng)器甲烷部分氧化制合成氣中，但膜的穩(wěn)定性限制了該技術(shù)的發(fā)展。在高溫下一些膜的透氧穩(wěn)定性差，膜結(jié)構(gòu)被破壞，可應(yīng)用的時(shí)間較短，所以改善膜的穩(wěn)定性成為一個(gè)重要的研究方向［11-13］。由于La 的離子半徑比Y 大，La—O 鍵的平均鍵能也較小，La 的替代有利于增加YBCO 膜的透氧量［14］，同時(shí)YBCO 結(jié)構(gòu)中的Cu 離子在還原氣氛下易被還原，導(dǎo)致YBCO 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。如果以價(jià)態(tài)相對(duì)穩(wěn)定的金屬離子Fe 和Zn 替代Cu 離子，是否可以改善YBCO 膜的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步的考察。

本工作在前期YBCO 膜反應(yīng)器中甲烷制合成氣膜穩(wěn)定性考察的基礎(chǔ)上［13］，進(jìn)一步研究了元素La 替代Y、更穩(wěn)定的Fe 和Zn 替代部分Cu 制合成氣膜的穩(wěn)定性，并采用XRD，SEM，EDS 等分析方法對(duì)反應(yīng)前后的元素?fù)诫s膜進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Y2O3，BaCO3，La2O3：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；CuO，ZrOCl2·8H2O：分析純，廊坊鵬彩精細(xì)化工有限公司；Ni（NO3）2·6H2O：分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠。

D/MAX-3B 型X 射線衍射儀：日本理學(xué)公司；JSM-5610LV 型電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；EDS-742 型能譜儀：Oxford Instruments 公司；Agilent 1790 型氣相色譜儀：美國(guó)安捷倫公司。

1.2 膜的制備

YBCO 膜摻雜元素采用固相反應(yīng)法進(jìn)行［15］。LaxY1-xBa2Cu3O7-δ（x為L(zhǎng)a元素代替Y元素的摩爾比，總體為1）膜的制備：將La2O3，Y2O3，BaCO3，CuO 按原子計(jì)量比稱量后一起放進(jìn)研缽內(nèi)研磨均勻并壓縮成片，將壓縮片放入坩堝中，在空氣氣氛下，從室溫升至930 ～960 ℃，升溫速率為5 ℃/min，恒溫10 ～13 h；然后將膜片再次研磨成粉，并在壓片機(jī)上壓縮成直徑約2 cm、厚度約1 ～1.5 mm 的圓片，再將此圓片以5 ℃/min 的升溫速率從室溫升至950 ～980 ℃，恒溫5 h，再以1 ～2 ℃/min 降溫速率降溫至500 ℃并恒溫5 h，自然冷卻即 制 得LaxY1-xBa2Cu3O7-δ膜。YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ膜和YBa2Zn0.4Cu2.6O7-δ膜制備方法同上。

1.3 催化劑的制備

催化劑的制備參考文獻(xiàn)［15］，首先配制5 mol/L 的ZrOCl2·H2O 溶液，控制pH 為10 左右，緩慢滴入稀釋至2.5%（w）的氨水溶液，沉淀結(jié)束后，攪拌1.5 h，靜置2 h，并用蒸餾水洗滌三次，將產(chǎn)品Zr（OH）4在恒溫箱中于110 ℃下干燥24 h，在井式爐中650 ℃下煅燒5 h 制得ZrO2。Ni/ZrO2采用浸漬法制備。按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ni/（Ni+ZrO2）為10%，將制得的粉末狀ZrO2導(dǎo)入Ni（NO3）2中，在室溫下攪拌8 h，在60～70 ℃下攪拌至水分將干，放入恒溫箱中110 ℃下烘干，然后在瑪瑙研缽中研成粉末，于井式爐中850 ℃下焙燒2 h，在瑪瑙研缽磨成顆粒，用20 ～40 目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分即可。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置

膜反應(yīng)器示意圖見圖1。實(shí)驗(yàn)采用的膜片面積約為2 cm2，反應(yīng)管為陶瓷中空管，壁厚約1.2 mm，直徑約1.6 cm，膜厚為1.3 mm，載氣為He 氣，CH4的體積分?jǐn)?shù)為6.5%，載氣流量為50 mL/min，20 ～40 目的催化劑0.4 g。氣相產(chǎn)物經(jīng)過冰水浴冷凝后，進(jìn)行氣相色譜分析，TCD 檢測(cè)，TDX-01填充柱，進(jìn)樣器和檢測(cè)器的進(jìn)樣溫度為160 ℃，柱溫程序采用程序控制，首先是在60 ℃保持恒溫5 min，然后以15 ℃/min 的升溫速率升至120 ℃，并恒溫15 min。靜態(tài)空氣中的氧氣透過透氧膜與反應(yīng)物甲烷反應(yīng)。

圖1 膜反應(yīng)器示意圖Fig.1 Membrane reactor schematic.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征結(jié)果

圖2 為不同La 含量的Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ試樣的XRD 譜圖。由圖2 可以看到，La 替代Y 后，Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ的晶格結(jié)構(gòu)略有差異。當(dāng)x ≤0.2時(shí)，Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ的XRD 譜圖與YBCO 的基本相同［13］，即保持了鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)，而當(dāng)x＞0.2 時(shí)，除可觀察到Y(jié)BCO 的鈣鈦礦相外，在2θ=27°～30°之間還可觀察到其他一些雜峰，說明此時(shí)膜片存在一些雜相，同時(shí)在2θ=40°附近，衍射峰由雙峰逐漸變化為單峰，說明此時(shí)膜材料結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定的變化。

2.2 LaxY1-xBa2Cu3O7-δ 膜的穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度875 ℃、反應(yīng)時(shí)間300 min 的條件下進(jìn)行了CH4部分氧化制合成氣的反應(yīng)，透氧反應(yīng)后LaxY1-xBa2Cu3O7-δ（x=0.2，x=1.0）膜的SEM照片見圖3。

圖2 YBCO 和Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ 的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of YBa2Cu3O7-δ(YBCO) and Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ.

圖3 透氧實(shí)驗(yàn)后LaxY1-xBa2Cu3O7-δ 膜的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of used LaxY1-xBa2Cu3O7-δ membrane after oxygen permeability test.

由圖3 可看出，反應(yīng)前膜片表面的晶粒邊界清晰（圖3a），反應(yīng)后，空氣側(cè)的膜表面變?yōu)閴K狀結(jié)構(gòu)，He 氣側(cè)的膜表面有很多孔出現(xiàn)，反應(yīng)后膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。這說明膜材料經(jīng)過875 ℃高溫反應(yīng)后，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在一定程度上受到破壞，且隨La 含量的增加，LaxY1-xBa2Cu3O7-δ的穩(wěn)定性變得更差，尤其是x=1.0 時(shí)，反應(yīng)后的膜材料放置14 d 左右，材料粉化，這可能是因?yàn)槟げ牧戏纸馍傻男挛锵鄻O易吸水潮解引起的，這也從從側(cè)面證明了摻雜La 后膜材料的穩(wěn)定變差。

2.3 YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ 膜的穩(wěn)定性

圖4 為摻雜Fe 元素的YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ膜反應(yīng)后的SEM 照片。由圖4 可看出，F(xiàn)e 替代部分Cu 后膜的穩(wěn)定性提高，但在YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ膜暴露于甲烷側(cè)的膜表面仍可觀察到少量還原出來的球形顆粒。

圖4 反應(yīng)后YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ 膜的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of used YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ membrane after reaction.

圖4d 的數(shù)據(jù)分析結(jié)果見表1。由表1 可知，在球形顆粒的地方，Cu 含量最高可達(dá)到56.61%（w），最低含量為44.09%（w），而Ba 的含量最高為19.47%（w），最低為15.70%（w）。而其他地方Cu 的含量最高僅為10.78%（w），最低為1.91%（w），而Ba 的含量卻最大為60.12%（w），最低也為56.11%（w）。因此，球形顆粒的物相組成與其他的地方是不同的，仍有Cu 在反應(yīng)后被還原出來，形成富集顆粒，而形成的顆粒對(duì)于膜的穩(wěn)定性是很有影響的。由表1 還可看出，有S 元素被檢測(cè)到，這是因?yàn)榉磻?yīng)中有一些硫化物被引入。

表1 反應(yīng)300 min 后YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ 膜材料的EDS 分析Fig.1 EDS analysis of YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ membrane after 300 min reaction

2.4 YBa2Zn0.4Cu2.6O7-δ 膜的穩(wěn)定性

圖5 為摻雜Zn 的YBa2Zn0.4Cu2.6O7-δ膜反應(yīng)后的SEM 照片。由圖5 可看出，YBa2Zn0.4Cu2.6O7-δ膜的穩(wěn)定性有一定改善。空氣側(cè)的膜表面基本沒有孔狀結(jié)構(gòu)，甲烷側(cè)的膜表面也觀察不到明顯的球形富集顆粒，膜的斷面卻依然基本保持了原來的晶粒結(jié)構(gòu)。說明Zn 的加入可以適當(dāng)提高膜的穩(wěn)定性，這可能是由于Zn 離子的價(jià)態(tài)相對(duì)比較穩(wěn)定，且氧化還原電極電位低于H2，所以Zn2+在H2氣氛下不易被還原。因此，摻入一些電極電位較低的元素的膜的透氧量高低及催化反應(yīng)效果是下一步研究的重點(diǎn)。

3 結(jié)論

1）以Ni/ZrO2為催化劑，利用鈣鈦礦材料YBCO，將La 替代Y、Fe 和Zn 替代部分Cu 制備了透氧膜。

2）表征結(jié)果顯示，以La 替代Y 會(huì)使膜材料的穩(wěn)定性變差，且隨著La 含量的增加，破壞性更加嚴(yán)重；Fe 替代部分Cu 后不會(huì)改善膜的穩(wěn)定性，且產(chǎn)生了S 元素污染；Zn 替代部分Cu 后膜的橫向結(jié)構(gòu)沒有受到破壞，膜結(jié)構(gòu)保持原來的晶粒結(jié)構(gòu)，可改善膜的穩(wěn)定性。

3）氧化還原電極電位低的元素在H2氣氛下不易被還原，因此，摻入一些電極電位較低的元素的膜的透氧量高低及催化反應(yīng)效果是下一步研究的重點(diǎn)。