納米Pt修飾電極堿性條件下甲醇電化學(xué)氧化研究

周雨晨，金葆康

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

甲醇是一種有望改變傳統(tǒng)能源形式的新型綠色能源[1]，因此如何更有效地催化氧化甲醇并掌握其在不同介質(zhì)中的機(jī)理，是一直以來的研究熱點.Zhou等[2]利用紅外顯微鏡與紅外光譜儀結(jié)合的快掃時間分辨顯微鏡紅外反射光譜(RS-TR-MFTIRS)與制備的玻微電極研究了在堿性介質(zhì)中甲醇的氧化過程，其中包括中間體COL與甲酸鹽離子.林珩等[3]利用原位FTIR檢測到甲醇在堿性介質(zhì)中氧化的最終產(chǎn)物是CO2和CO32-，中間體是HCOO-.Housmans等[4]報道了甲醇在酸性體系中分解產(chǎn)生可溶性中間體與CO的過程與Pt的晶體結(jié)構(gòu)有很大關(guān)聯(lián).Zhu等[5]利用衰減全反射技術(shù)研究了在濺射Pt膜電極上的甲醇氧化反應(yīng)，在酸性溶液中，提出了在低電位區(qū)甲醇氧化為甲酰類物質(zhì)、線型CO與橋聯(lián)CO，而在高電位區(qū)甲醇氧化的機(jī)理則為CO與HCOOH平行路線.

納米Pt良好的導(dǎo)電能力以及優(yōu)異的催化活性使它成為一種被廣泛用于甲醇催化氧化的貴金屬納米材料[6].迄今為止，納米Pt的制備方法層出不窮，如浸漬、微乳液[7-9]，其中電沉積Pt是一種高效且便捷的制備納米Pt的方式[10-14]，而大部分Pt的電沉積都是在含有鉑鹽的酸性電解液中進(jìn)行的[15-16]， Hartini等[17]研究了鉑鹽中Pt的沉積過程和沉積機(jī)理.

在應(yīng)用方面，Pei等[18]用納米Pt修飾多孔金電極制備出了高靈敏度的電化學(xué)傳感器，用于對水合肼的檢測.Amin等[19]利用納米Pt與CuO復(fù)合物在酸性體系中電催化氧化甲醇，觀察到很高的催化活性與很低程度的表面中毒.Kim等[20]利用Pt納米粒子與多孔金電極制備了達(dá)到9.6 mA·mmol-1·cm-2高靈敏度的甲醇微型傳感器，響應(yīng)時間低于10 s.Zhao等[21]利用石墨化的納米金剛石與納米Pt、二氧化鈦合成了具有高甲醇催化氧化活性的穩(wěn)定催化劑.

現(xiàn)場紅外光譜、循環(huán)伏吸法(CVA)與導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法(DCVA)[22-23]是研究界面物質(zhì)反應(yīng)機(jī)理的重要手段.能夠捕獲電化學(xué)過程中反應(yīng)物與生成物的信息，并對復(fù)雜的反應(yīng)過程有一定指示作用.

筆者通過電沉積法制備納米Pt修飾電極，并利用循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗(EIS)、現(xiàn)場紅外光譜技術(shù)、CVA與DCVA對甲醇在堿性體系中的電催化氧化進(jìn)行研究，并借助甲酸氧化機(jī)理的研究深入理解修飾電極上甲醇的電化學(xué)氧化機(jī)理.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

氮氣(純度≥99.9%)、二氧化碳(純度≥99.99%)，南京上元工業(yè)氣體廠；無水甲醇、甲酸、高氯酸，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉顆粒(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯化鉀(純度≥99.5%)、氯亞鉑酸鉀(純度≥98%)，上海麥克林生化科技有限公司；蒸餾水，實驗室自制.

電化學(xué)工作站，CHI630E，上海辰華儀器有限公司；FTIR紅外光譜儀，Nicolet is50，美國Nicolet公司；電子天平，F(xiàn)A2004B，上海精密科學(xué)儀器有限公司；超聲波清洗器，KQ2200DE，昆山市超聲儀器有限公司；掃描發(fā)射式掃描電鏡，S-4800，Hitachi公司.

1.2 電極的制備

玻碳電極(GCE)和Pt電極分別在0.2 μmol與0.05 μmol氧化鋁漿料的麂皮上拋光20 min，并用去離子水與乙醇清洗，之后用氮氣吹干備用.修飾電極是用配置1 mol HClO4與0.005 mol K2PtCl4水溶液作為電鍍液，在-0.2 V到+0.9 V電位區(qū)間用循環(huán)伏安法電沉積得到，制備出的修飾電極標(biāo)記為PtNP/GCE.

1.3 電化學(xué)實驗

電化學(xué)實驗采用CHI630E電化學(xué)工作站循環(huán)伏安測試技術(shù)，采用三電極體系，用Pt絲作對電極，自制Ag/AgCl電極作參比電極.

1.4 紅外光譜實驗

現(xiàn)場紅外光譜實驗用Nicolet is50紅外光譜儀，在自制的薄層池[24]中，以CaF2為紅外光窗，分辨率16 cm-1，由32張干涉圖疊加得到現(xiàn)場紅外譜圖，并用Grams/3D軟件對其進(jìn)行處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾電極的優(yōu)化與表征

采用循環(huán)伏安法制備PtNP/GCE電極，考察了電沉積納米Pt時電位掃描速度及循環(huán)掃描圈數(shù)對PtNP/GCE電極的電化學(xué)氧化甲醇性能的影響，結(jié)果如圖1所示.

(a)沉積電位掃描速率20 mV·s-1下沉積不同圈數(shù)制備的PtNP/GCE，(b)不同掃數(shù)下電沉積制備的PtNP/GCE(35圈)；CV掃速為10 mV·s-1. 圖1 修飾電極在4 M CH3OH與0.5 M NaOH的水溶液中的電氧化CV

從圖1(a)可以觀察到沉積到35圈時，該PtNP/GCE對甲醇的氧化電流密度最大.由圖1(b)可以觀察到在掃速20 mV·s-1時，對甲醇氧化的電流密度最大.因此確定35圈、20 mV·s-1為最優(yōu)電沉積條件，用該條件下電沉積的PtNP/GCE作為工作電極進(jìn)行后續(xù)實驗.

圖2是Pt電極、GCE電極以及PtNP/GCE電極的阻抗，PtNP/GCE電極的SEM以及PtNP/GCE的EDS.

圖2 Pt電極、GCE電極、PtNP/GCE電極的阻抗(a)以及PtNP/GCE電極的SEM(b)和EDS(c)

在圖2(a)的阻抗譜圖(EIS)中，半圓的直徑表示電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小.從圖2(a)中可以直觀地看出，半圓直徑從大到小依次為GCE，PtNP/GCE，Pt，表明Pt電極上電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，即擁有最高的電子傳遞速率，GCE的EIS半圓直徑最大，電子傳遞速率最慢，但修飾了納米Pt之后的PtNP/GCE則比GCE擁有更快的電子傳遞速率.由圖2(b)可以看出，Pt均勻地沉積在玻碳電極表面，大小為200 nm左右.圖2(c)表明在電極表面均勻分布的納米顆粒是Pt單質(zhì).

2.2 甲醇的電化學(xué)氧化

圖3是Pt電極、GCE電極及PtNP/GCE電極在0.5 mol NaOH堿性水溶液中對4 mol CH3OH的氧化CV圖.

圖3 Pt電極、GCE電極與PtNP/GCE電極上4 mol CH3OH在0.5 mol NaOH水溶液中的電氧化CV(掃速10 mV·s-1)

由圖3可知，在GC電極上，幾乎觀察不到CH3OH的氧化峰電流；而在Pt電極與PtNP/GCE電極上可以觀察到明顯的甲醇氧化峰，其氧化峰電位基本一致.甲醇的第一個氧化峰出現(xiàn)在正向掃描過程中，從-0.6 V左右開始，到-0.34 V左右出現(xiàn)峰值.PtNP/GCE電極上第一個氧化峰的峰電流密度近50 mA·cm-2，而Pt電極上只有12 mA·cm-2左右.甲醇的第二個氧化峰出現(xiàn)在負(fù)向掃描中，起峰位置在-0.4 V，到-0.5 V左右達(dá)到峰值.在PtNP/GCE電極上，第二個氧化峰電流密度在12 mA·cm-2左右，而Pt電極上的只有3 mA·cm-2左右.PtNP/GCE上的電流密度明顯較Pt電極上的大5倍多，表明納米Pt修飾電極較Pt電極對甲醇具有更好的電催化氧化性能.

2.3 甲醇的現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)實驗

0.5 mol NaOH+4 mol CH3OH的水溶液中，Pt電極在薄層中的CV(掃速為10 mV·s-1)、3D紅外圖、CVA以及DCVA如圖4所示.

圖4 0.5 mol NaOH+4 mol CH3OH的水溶液中，Pt電極在薄層中的CV(a)、3D紅外圖(b)、CVA(c)、DCVA(d)

圖4(a)中的掃描范圍為-0.8 V到0.4 V，第一個氧化峰從正掃的-0.7 V開始，峰值出現(xiàn)在-0.39 V左右.第二個氧化峰出現(xiàn)在負(fù)向掃描過程中，從-0.4 V左右開始，峰電位出現(xiàn)在-0.6 V.

由圖4(b)的紅外3D圖中可以觀察到典型的紅外特征峰的生成(峰形向上)與消失(峰形向下).3處紅外生成峰：1 349，1 387 ，1 587 cm-1，可歸屬于HCOO-與CO32-.還有一處小的消失峰，即1 033 cm-1，對應(yīng)CH3OH中的C—O伸縮振動.1 700 cm-1到3 000 cm-1寬的消失峰，歸屬于水分子與甲醇分子形成氫鍵的O—H伸縮振動[25].具體紅外特征峰歸屬如表1所示.甲醇的現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)研究表明，甲醇在該條件下氧化生成HCOO-與CO32-.

圖4(c)與(d)是圖4(b)的紅外3D圖對應(yīng)的CVA與DCVA.由圖4(c)的CVA圖可知，1 349 cm-1與1 587 cm-1幾乎同時開始產(chǎn)生，但1 387 cm-1要略滯后于其他兩處生成峰，可能的原因是甲醇首先被氧化生成HCOO-，隨后進(jìn)一步氧化為CO32-.在圖4(d)的DCVA中，1 587，1 387 ，1 349 cm-13處生成峰與1 033 cm-1處的消失峰同時達(dá)到最大增速，且1 587 cm-1與1 349 cm-1在一段時間后出現(xiàn)負(fù)增長，進(jìn)一步證實了在堿性體系中，Pt電極上電氧化甲醇的過程為CH3OH→HCOO-→CO32-.在該體系下，并沒有觀察到毒化的中間體CO.

表1 堿性體系甲醇的氧化過程中紅外吸收峰歸屬

圖5(a)是薄層中4 mol甲醇在PtNP/GCE電極上的CV圖，圖5(b)是在圖5(a)所示的電化學(xué)過程中的紅外3D圖.

圖5 0.5 mol NaOH水溶液中PtNP/GCE電極在薄層中對4 mol甲醇氧化的 CV(10 mV·s-1)(a)、3D紅外圖(b)、CVA(c)、DCVA(d)

由圖5(a)對比圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，修飾電極上甲醇的氧化電流密度增大約10倍，而氧化峰電位明顯正移.電流密度增加，表明在修飾電極上，甲醇的氧化速度加快；而氧化電位正移，可能是由于薄層池中溶液阻抗較大的原因(半無限擴(kuò)散條件下，修飾電極上的氧化峰電位與Pt電極上的無顯著區(qū)別).

圖5(b)的紅外3D圖，與Pt電極上的紅外3D圖不同，此處可以觀察到非常強(qiáng)的2 341 cm-1處的紅外生成峰，歸屬于CO2的不對稱伸縮振動.表明在PtNP/GCE電極上生成了大量的CO2.由圖5(c)的CVA圖可以觀察到，隨著1 033 cm-1處峰的消失，1 349，1 379，1 587 cm-13處的峰率先生成，其中1 587 cm-1與1 349 cm-1處的峰要略快于1 379 cm-1處的生成峰，說明甲醇首先生成HCOO-，然后迅速轉(zhuǎn)化為CO32-.一段時間后1 587，1 379，1 349 cm-13處的峰開始降低，而2 341，1 110，1 633 cm-1處的峰開始生成.1 633 cm-1對應(yīng)HCO3-，2 341 cm-1對應(yīng)CO2，說明甲醇轉(zhuǎn)化為HCOO-與CO32-之后，HCOO-與CO32-又轉(zhuǎn)化為CO2與HCO3-.圖5(c)顯示，2 341 cm-1處的紅外吸收峰生成一段時間后又有略微減少，表明部分CO2又被轉(zhuǎn)化，這可能是因為薄層外的OH-又?jǐn)U散到電極表面然后與部分CO2發(fā)生了反應(yīng).由圖5(d)的DCVA圖可知，1 587 cm-1與1 379 cm-1首先達(dá)到最大生成速度，之后是1 633 cm-1，最后才是2 341 cm-1，證實了甲醇首先轉(zhuǎn)化為HCOO-與CO32-，之后轉(zhuǎn)化為CO2與HCO3-，最后少量CO2又被擴(kuò)散到薄層內(nèi)的OH-消耗.因此堿性體系中甲醇在PtNP/GCE電極上的電氧化過程為

CH3OH→HCOO-→CO32-→CO2→HCO3-.

相同體系下，Pt與PtNP/GCE電極上甲醇電化學(xué)氧化產(chǎn)物有明顯的不同，在PtNP/GCE電極上能夠觀察到大量CO2的生成，而在相同的條件下Pt電極上卻未能觀察到.這可能是PtNP/GCE電極上電化學(xué)氧化甲醇生成CO2的速度要遠(yuǎn)高于Pt電極上的氧化速度.在Pt電極上的電化學(xué)氧化生成的CO2迅速被溶液中的OH-吸收生成CO32-；而在PtNP/GCE電極上生成的CO2先轉(zhuǎn)化為CO32-，隨后過量的CO2又生成HCO3-，最后觀察到CO2自身的紅外吸收峰.電化學(xué)氧化甲醇先生成甲酸，隨后再進(jìn)一步氧化生成CO32-(CO2)，那么，修飾電極PtNP/GCE催化的是第一步氧化過程還是第二步氧化過程？或是對兩步氧化過程均有催化作用？

2.4 甲酸的現(xiàn)場紅外光譜實驗

為了進(jìn)一步探究修飾電極上甲醇的氧化過程，開展甲酸的電化學(xué)氧化研究.圖6(a)為Pt電極在薄層池里0.5 mol NaOH水溶液中對4 mol甲酸的氧化CV(掃速為10 mV·s-1)，圖6(b)和(c)分別是圖6(a)的電化學(xué)過程的紅外3D圖、部分紅外特征峰對應(yīng)的CVA圖.

圖6 0.5 mol NaOH水溶液中Pt電極在薄層中對4 mol甲酸氧化的CV(a)、3D紅外圖(b)、 CVA(c)

由圖6(a)可知，在Pt電極上沒有觀察到明顯的氧化峰，只有隨著電位正移，氧化電流不斷增大.在圖6(b)可以觀察到甲酸在該體系中，有2個明顯的消失峰，即1 349，1 587 cm-1，對應(yīng)HCOO-，表明隨著電位正向掃描，HCOO-不斷減少.在圖6(b)中同時觀察到CO2對應(yīng)的2 349 cm-1處的生成峰，此外還有1 733 cm-1與1 210 cm-1處的生成峰，對應(yīng)羰基的伸縮振動，可能是C2O42-和HCO3-的存在而致.從圖6(c)的CVA可以看出，甲酸在反應(yīng)中隨著電位的正移生成了CO2，在0.4 V達(dá)到最大值，之后隨著電位負(fù)移CO2又被轉(zhuǎn)化.這與之前PtNP/GCE電極上得出的甲醇轉(zhuǎn)化過程一致，即甲醇在轉(zhuǎn)化為HCOO-之后，HCOO-又轉(zhuǎn)化為CO2.

PtNP/GCE上甲酸的電化學(xué)氧化結(jié)果如圖7所示，其中CV的掃速為10 mV·s-1.

圖7 0.5 mol NaOH水溶液中PtNP/GCE電極在薄層中對4 mol甲酸氧化的CV(a)、3D紅外圖(b)和CVA(c)

圖7顯示，PtNP/GCE電極上4 mol甲酸在0.5 mol NaOH水溶液中的氧化CV及現(xiàn)場紅外3D圖，與在Pt電極上的基本一致.

以上結(jié)果表明，與Pt電極相比，PtNP/GCE電極對甲醇具有更好的催化氧化性能，主要是在甲醇被氧化為甲酸的這一過程中呈現(xiàn)出更強(qiáng)的催化能力.甲醇轉(zhuǎn)化為甲酸后，在Pt電極或PtNP/GCE電極上都被氧化為CO2，但由于PtNP/GCE對甲醇氧化為甲酸的催化能力更強(qiáng)，使得在體系中能夠迅速生成大量甲酸，并進(jìn)一步氧化為CO2，溶液中的OH-僅能消耗部分CO2.但在Pt電極上，由于氧化生成的甲酸速度較慢，導(dǎo)致再進(jìn)一步氧化為CO2的量較少，來不及被紅外檢測就與溶液中的OH-反應(yīng)而消耗掉.

3 結(jié)束語

筆者在電沉積法制備的PtNP/GCE電極上，通過電化學(xué)與現(xiàn)場紅外光譜技術(shù)，研究了甲醇在堿性條件中的電氧化行為，并與Pt電極進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在PtNP/GCE上甲醇的氧化峰電流密度比Pt電極顯著增大，說明PtNP/GCE比Pt電極具有更優(yōu)異的電氧化甲醇能力.

在堿性水體系中，Pt電極上的甲醇的電氧化過程為

CH3OH+OH-→HCOO-+H2O+e-，

HCOO-+OH-→CO32-+H2O+e-.

而在相同體系中，PtNP/GCE能夠氧化甲醇生成大量CO2

CH3OH+OH-→HCOO-+H2O+e-，

HCOO-+OH-→CO32-+H2O+e-，

HCOO-+OH-→CO2+H2O+e-，

CO32-+ H2O+CO2→HCO3-.

在甲酸的氧化研究中，Pt電極與PtNP/GCE電極對甲酸的氧化能力相似，說明PtNP/GCE對甲醇的催化氧化過程中，主要是催化從甲醇到甲酸這一過程.