聚己二酸對苯二甲酸丁二酯/聚氧化乙烯共混物的結(jié)構(gòu)與性能研究

王建東，周廣清，周 健，李壯壯，潘鵬舉

1.中國石化勝利油田分公司油氣勘探管理中心，山東 東營 257017;

2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

近百年來，人類越來越被傳統(tǒng)石油基塑料帶來的環(huán)境污染問題所困擾。尋求生物可降解的聚合物材料作為替代品，已成為世界可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題[1-2]。聚己二酸對苯二甲酸丁二酯（PBAT）兼具脂肪族聚酯優(yōu)異的生物降解性能和芳香族聚酯優(yōu)異的力學(xué)性能和耐高溫性，可通過注塑、擠出和吹塑等加工方式以片材或薄膜材料被廣泛應(yīng)用于可降解包裝膜、農(nóng)用地膜等多種場合，其市場需求量與日俱增[3-7]。共混改性可賦予PBAT材料更低的成本和更優(yōu)的綜合性能，例如，在不影響其降解性的前提下，通過與少量聚乳酸（PLA）共混可提高PBAT材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度[8-10]。Li等[11]通過在PBAT中加入高取向的有機(jī)蒙脫土，使薄膜的阻水性能得到提高。寧平等[12-13]使用淀粉和超細(xì)碳酸鈣填充改性PBAT，提高了材料的力學(xué)性能和熱性能。

然而，由于PBAT中存在較為剛性的芳香族聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）鏈段，其降解速率較慢，降解周期也難以控制。實驗顯示，純PBAT薄膜在弱堿溶液中浸泡30 d幾乎未降解[14]，在海水中浸泡56周降解率不足5%[15]，在3個月的土壤堆埋降解實驗中質(zhì)量損失率小于10%[16]。另外，作為無規(guī)共聚物，PBAT規(guī)整性較均聚物低，結(jié)晶速度較慢[17]，這將影響到薄膜材料成型加工的效率。因此仍需要對其進(jìn)行進(jìn)一步的改性處理，以期加快其降解速率與結(jié)晶速率，滿足不同情形的應(yīng)用。

由于可降解聚酯的降解一般是通過水解反應(yīng)使酯鍵斷裂而實現(xiàn)的，水?dāng)U散到聚合物基質(zhì)中的速率往往決定著水解速率[18]，PBAT親水性差，難以與水作用發(fā)生水解反應(yīng)，使降解速度變慢，因此設(shè)法提高PBAT的親水性，將有望改善其降解性能。有研究顯示，淀粉填充改性PBAT可以促進(jìn)材料吸水從而加速其降解[14-15]。此外，聚氧化乙烯（PEO）是一種易結(jié)晶的熱塑性水溶性聚合物，在高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域中備受關(guān)注[19]。通過簡單的物理共混，PEO已被廣泛應(yīng)用于聚酯的降解改性。Agari等[20-21]研究發(fā)現(xiàn)，PEO的加入能顯著加快PLA和聚β-羥基丁酸酯/聚乳酸（PHB/PLA）共混物薄膜的降解。Lu等[22]發(fā)現(xiàn)PEO可改善聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的親水性。同時，也有報道在PLA/PBAT共混物材料中加入少量PEO，可使PBAT與PLA的相容性提高，顯著改善材料的力學(xué)性能[23-24]。然而，針對PBAT/PEO共混物體系，尚無相關(guān)研究報道。本工作通過熔融共混制得不同組分含量的PBAT/PEO共混物，系統(tǒng)地研究了共混物的微觀結(jié)構(gòu)、親水性和結(jié)晶行為，同時考察了PBAT/PEO共混物在酸堿介質(zhì)中的降解性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PBAT購自新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司，其數(shù)均分子量為60 000。PEO購自德國良制化學(xué)（中國）有限公司，其數(shù)均分子量為100 000。

1.2 共混物的熔融加工

PBAT和PEO首先在50 ℃真空烘箱中干燥12 h，然后按照PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0，0.1，0.2，0.3，0.4和0.5的配比，將PBAT和PEO放入轉(zhuǎn)矩流變儀中，設(shè)置溫度為第一段125 ℃、第二段140 ℃、第三段145 ℃和模頭155 ℃，進(jìn)行擠出造粒，制得不同組成的PBAT/PEO共混物顆粒。所制備的PBAT/PEO共混物標(biāo)記為PBATx/PEOy，其中x表示PBAT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，y表示PEO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 掃描電鏡分析

采用德國ZEISS Utral 55型掃描電鏡（SEM）觀察共混物的斷面形態(tài)。將PBAT/PEO共混物樣品經(jīng)液氮淬斷后，在斷面噴金60 s處理，測試電壓為5 kV。

1.4 差示掃描量熱儀分析

采用德國NETZSCH 214 Polyma型差示掃描量熱儀（DSC）分析PBAT/PEO共混物的非等溫熔融結(jié)晶行為和熱性能。在鋁盤中放入PBAT/PEO共混物樣品約10 mg，首先從室溫升至160 ℃，保持2 min以消除熱歷史；然后將熔融樣品從160 ℃降至-70 ℃，測定其結(jié)晶行為，降溫速率為10 ℃/min；最后再將樣品以10 ℃/min升溫至160 ℃，分析樣品的熔融行為。通過DSC曲線計算PBAT/PEO共混物的熱性能參數(shù)。

1.5 力學(xué)性能

采用材料萬能試驗機(jī)（UTM2503，深圳三思縱橫有限公司）對PBAT/PEO共混物進(jìn)行單軸拉伸性能測試，拉伸速率為10 mm/min，測試溫度為室溫。采用熱壓法制備力學(xué)性能測試的樣條，PBAT/PEO共混物首先在160 ℃下熔融2 min，加壓至30 MPa，保壓2 min后降至室溫，得到共混物膜。將共混物膜切成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形樣條，有效拉伸長度為20 mm，橫截面寬度為4 mm，厚度為0.4～0.5 mm。每個樣品平行測5次，取平均值。

1.6 接觸角測試

采用德國Dataphysics公司OCA型光學(xué)接觸角測試儀測定PBAT/PEO共混物的接觸角。將烘干的聚合物薄膜平整地貼在玻璃片上，每次在薄膜上滴加3.5 μL去離子水，每個樣品平行測5次，接觸角結(jié)果取平均值。

1.7 降解性能測試

篩選形狀規(guī)則且大小接近的共混物顆粒樣品進(jìn)行降解實驗，稱取約1 g樣品置于10 mL樣品瓶中，樣品初始質(zhì)量記為m0，加入一定濃度降解液，然后放入70 ℃的恒溫振蕩槽中，測試樣品的降解動力學(xué)，每24 h更換降解液。間隔一定的降解時間后取出樣品，用去離子水潤洗多次，放置在70 ℃烘箱中烘至恒重去除水分，稱取降解后樣品的質(zhì)量，記為m1，每個樣品平行測3次。降解率（Rdeg）計算如式（1）所示：

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌

PBAT/PEO熔融擠出共混物顆粒外觀如圖1所示。由圖可知，PBAT及其共混物具有良好的可熔融加工性，擠出顆粒宏觀上呈乳白色圓柱形，大小均一。

圖1 PBAT/PEO熔融擠出共混物顆粒外觀Fig.1 Appearance of melt-extruded PBAT/PEO blends particulates

圖2為PBAT/PEO共混物淬斷面的掃描電鏡照片。由圖2（a）可以看出，純PBAT表面平整均勻。由圖2（b）和圖2（c）中箭頭所指可以看出，加入10% PEO后，出現(xiàn)少量直徑小于5 μm的圓形顆粒，隨著PEO含量增加到20%，表面顆粒明顯增多，說明PEO與PBAT不完全相容，熔融共混后發(fā)生微米級的相分離，少量PEO以球狀相分散于PBAT基體中。由圖2（d）中箭頭所指可知，當(dāng)繼續(xù)增加PEO含量至30%時，可觀察到大量黑色圓形孔洞，這可能是因為在制樣過程中，共混物樣品在被液氮淬斷后，空氣中的水分接觸低溫樣品時凝結(jié)，可溶于水的PEO被溶解而部分脫離樣品表面，形成球形孔洞。此外，由圖2（d）中圓圈所示可知，在PBAT70/PEO30樣品表面還可觀察到直徑約20 μm的捆束狀片晶簇與球晶骨架，與文獻(xiàn)中PEO的球晶形貌相似[25-26]。由圖2（e）和圖2（f）可知，當(dāng)PEO含量增加到40%和50%時，類似的孔洞和球晶結(jié)構(gòu)變得更加密集，說明此時PEO相尺寸增大，連續(xù)性增強(qiáng)，其結(jié)晶行為更接近純PEO[見圖2（g）]。

圖2 PBAT/PEO熔融擠出共混物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of melt-extruded PBAT/PEO blends

2.2 非等溫結(jié)晶和熔融行為

采用DSC研究了PBAT/PEO共混物的非等溫結(jié)晶與熔融行為。圖3（a）和圖3（b）分別為PBAT、PEO及其共混物在降溫和后續(xù)升溫過程中的DSC曲線。共混物各組分的比例對PBAT和PEO的熔融結(jié)晶行為有著不同的影響?；贒SC測試結(jié)果，計算了結(jié)晶溫度（Tc）、結(jié)晶焓（ΔHc）和熔融溫度（Tm），結(jié)果如表1所示?；诠不煳锏慕M成，對ΔHc進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化處理。

圖3 PBAT/PEO共混物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PBAT/PEO blends

由圖3（a）和表1可知，純PBAT和純PEO在降溫過程中呈現(xiàn)單一的結(jié)晶峰，分別在71.3 ℃和40.1 ℃處。對于PBAT/PEO共混物，當(dāng)PEO含量為10%時，共混物在76.7 ℃和-17.8 ℃出現(xiàn)兩個放熱峰，分別對應(yīng)著PBAT和PEO的結(jié)晶放熱。與少量PEO共混后，PBAT的結(jié)晶溫度升高，說明PEO可以加快PBAT的結(jié)晶，這是因為PEO作為柔性鏈段，可以增強(qiáng)PBAT的分子鏈遷移率，有利于PBAT的結(jié)晶生長，提高了PBAT的結(jié)晶能力。由表1還可以看出，樣品PBAT90/PEO10中PEO的結(jié)晶溫度（-17.8 ℃）遠(yuǎn)低于純PEO的結(jié)晶溫度（40.1 ℃），這是由于PEO含量過低時其分子鏈在PBAT基體中被分隔成球狀相，鏈段運動受限，因此PEO的結(jié)晶被抑制。當(dāng)PEO含量提高到20%以上時，降溫DSC圖中顯示出3個結(jié)晶放熱峰，溫度較高的放熱峰（76 ℃左右）對應(yīng)于PBAT的結(jié)晶，溫度較低的兩個放熱峰（40 ℃左右的Tc,PEO,1和-15 ℃左右的Tc,PEO,2）是PEO的結(jié)晶形成的，即PEO表現(xiàn)出分步結(jié)晶的結(jié)晶行為，此時Tc,PEO,1稍高于純PEO的結(jié)晶溫度，說明與PBAT共混后，部分PEO鏈的結(jié)晶被促進(jìn)，另一部分被抑制，受限程度不同的PEO分別在高溫（Tc,PEO,1）和低溫（Tc,PEO,2）區(qū)域結(jié)晶。當(dāng)PEO含量較低時，低溫區(qū)域結(jié)晶占主導(dǎo)，隨著PEO含量增加，高溫區(qū)域結(jié)晶逐漸增多。對于PEO在低溫區(qū)的結(jié)晶，是PBAT對PEO鏈段運動的空間限制作用的結(jié)果。對于PEO在高溫區(qū)的結(jié)晶，可能是由于PEO相尺寸越大，分子鏈的空間受限效應(yīng)減弱，而其中已形成的少量PABT結(jié)晶對PEO結(jié)晶有成核作用，因此促進(jìn)了PEO的結(jié)晶，提高了其結(jié)晶溫度。上述現(xiàn)象表明，PBAT對PEO結(jié)晶的影響不是單一的，PEO結(jié)晶既可能被抑制也可能被促進(jìn)，故PEO的結(jié)晶焓ΔHc,PEO隨組分含量也不是單調(diào)變化的。由圖3（b）可知，在隨后的升溫過程中，純PEO在65.4 ℃處呈現(xiàn)單一的熔融峰，而純PBAT在123.8 ℃附近出現(xiàn)較寬的熔融峰。PBAT/PEO共混物中存在兩個熔融峰，溫度較高和較低的熔融峰分別對應(yīng)于PBAT和PEO的熔融，由于PBAT結(jié)晶度遠(yuǎn)低于PEO，且其熔融峰較寬，跨越了PEO的熔融區(qū)間，因此較難被觀察到，較難通過積分計算其熔融焓和結(jié)晶度。由于PEO的加入增強(qiáng)了PBAT的結(jié)晶能力，因此PBAT/PEO共混物中PBAT的熔點升高。當(dāng)PEO含量從10%增大到50%時，共混物中PBAT組分的熔點從123.8 ℃升高到125.7 ℃。

表1 PBAT，PEO和PBAT/PEO共混物的熱性能參數(shù)Table 1 Thermal parameters of PBAT, PEO and PBAT/PEO blends

2.3 力學(xué)性能

圖4（a）是PBAT/PEO共混物在單軸拉伸測試中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，基于應(yīng)力-應(yīng)變曲線結(jié)果，計算了PBAT/PEO共混物的拉伸模量和斷裂伸長率，結(jié)果如圖4（b）所示。由圖可知，與PBAT組分相比，PEO的結(jié)晶度較高。所以，隨著PEO含量的增加，PBAT/PEO共混物的拉伸模量提高。但由于兩組分的微相分離，隨著PEO含量升高，共混物的斷裂伸長率降低。當(dāng)PEO含量增加至30%時，拉伸模量由35.7 MPa升高至38.6 MPa，斷裂伸長率由12.9倍降低至5.5倍。因此，通過改變共混物中PEO的含量，可調(diào)控PBAT/PEO共混物的力學(xué)性能。當(dāng)PEO含量小于30%時，PBAT/PEO共混物的拉伸模量保持在35 MPa以上，斷裂伸長率大于6倍，可滿足眾多可降解薄膜材料的應(yīng)用要求。

圖4 PBAT/PEO共混物在單軸拉伸測試中的（a）應(yīng)力-應(yīng)變曲線和（b）力學(xué)性能參數(shù)Fig.4 (a)Pressure-strain curves and (b) mechanical properties of PBAT/PEO blends measured in uniaxial tensile test.

2.4 靜態(tài)表面接觸角

圖5為PBAT及PBAT/PEO共混物薄膜與水接觸后的接觸角（CA）照片。通常將接觸角等于90°作為材料表面親/疏水性的分界線，接觸角小于90°時表示材料表面親水，數(shù)值越小則親水性越好。由圖可知，純PBAT的接觸角為86.9°，親水性較差。與PEO混合后，共混物接觸角數(shù)值均小于純PBAT。對于PBAT90/PEO10共混物，接觸角降低至73.2°，隨著PEO含量進(jìn)一步增加，接觸角逐漸減小，對于PBAT80/PEO20和PBAT70/PEO30樣品，接觸角數(shù)值分別為55.3°和41.3°，當(dāng)PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5時，接觸角減小至30.2°。上述結(jié)果表明，PBAT/PEO共混物比PBAT具有更好的親水性，這是由于PEO的分子鏈段含有大量親水的端羥基、醚基等基團(tuán)，易于與水分子相互作用，使得水易于在PBAT/PEO共混物的表面擴(kuò)散和潤濕，使得材料在水溶液中的降解性能得到改善，這將在接下來的降解實驗結(jié)果中得到證實。

圖5 不同組成PBAT/PEO共混物的接觸角照片F(xiàn)ig.5 Images of contact angle of PBAT/PEO blends with different composition

2.5 降解性能

考察了PBAT及PBAT/PEO共混物在堿性和酸性水溶液中的降解行為，通過記錄PBAT和PBAT/PEO共混物于70 ℃下在濃度分別為0.2 mol/L和1.0 mol/L的NaOH或HCl溶液中浸泡不同時間后的質(zhì)量保留率，得到降解動力學(xué)曲線如圖6所示。由圖可知，在不同濃度的降解介質(zhì)中，PBAT和PBAT/PEO共混物的降解率均隨著降解時間的增加而增大。相比于純PBAT，PBAT/PEO共混物表現(xiàn)出更快的降解速率，其降解速率隨著PEO含量的增加而加快。當(dāng)降解介質(zhì)為0.2 mol/L NaOH溶液時，純PBAT在5 d降解率為21.6%；對于PBAT90/PEO10共混物，5 d降解率增大為35.3%；隨著PEO含量進(jìn)一步增加，降解率逐漸增大，對于PBAT80/PEO20和PBAT70/PEO30樣品，5 d降解率分別為52.5%和68.9%。在PBAT50/PEO50樣品中，由于PEO含量較大，在第1 d后大部分PEO溶解導(dǎo)致總質(zhì)量降低，接著在3～5 d里共混物中PBAT進(jìn)一步快速降解，因此降解曲線出現(xiàn)了兩個梯度平臺。類似地，在0.2 mol/L HCl溶液中，純PBAT降解緩慢，5 d降解率僅為5.5%，當(dāng)PEO混入后，降解速率顯著增加，當(dāng)PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1，0.2和0.3時，共混物5 d降解率分別為12.6%，25.3%和26.0%。當(dāng)降解液中NaOH或HCl濃度為1.0 mol/L時，同樣可以觀察到PBAT和PBAT/PEO共混物降解性能的差異，這說明PEO的加入可顯著提高PBAT的降解速率。

圖6 降解溫度為70 ℃下PBAT/PEO共混物在不同濃度NaOH和HCl溶液中的降解動力學(xué)曲線Fig.6 Degradation kinetics curves of PBAT/PEO blends in the NaOH and HCl solutions with different concentrations when degradation temperature was 70 ℃

PBAT作為聚酯，其降解是通過水解反應(yīng)使酯鍵斷裂而實現(xiàn)的，降解過程中PBAT長鏈上的酯鍵受到水分子進(jìn)攻生成具有端羧基的水溶性短鏈，使平均分子量持續(xù)下降，因此PBAT分子與水分子接觸的機(jī)會直接決定了降解速率。PBAT/PEO為不相容多相體系，PEO的化學(xué)結(jié)構(gòu)對PBAT的降解沒有直接影響。PEO對PBAT的降解的加速作用，除了材料表面親水性改善的原因外，還由于PEO與PBAT之間存在較大的相界面，有利于水分子滲透到材料內(nèi)部；并且PEO具有良好的溶解性，PEO溶解脫離后可形成孔洞、溝槽等水流通道，不僅有利于水分子滲透進(jìn)入材料基體，也利于已被降解的PBAT短鏈分子及時擴(kuò)散排除，使未降解的長鏈PBAT接觸水分子，促進(jìn)降解的進(jìn)一步進(jìn)行。因此，通過改變PEO組分的含量，可有效控制PBAT/PEO共混物的降解速率。

3 結(jié) 論

本工作采用轉(zhuǎn)矩流變儀制備了不同比例的PBAT/PEO共混物。SEM照片顯示PBAT與PEO兩相不完全相容，PEO以球形小顆?；蚯蚓蚊卜植荚赑BAT基底中。在降溫過程中，少量PEO可提高PBAT分子鏈的擴(kuò)散速率，從而加速PBAT的結(jié)晶，而PEO的結(jié)晶被PBAT抑制，但隨著PEO含量增大到40%以上時，這種抑制作用減弱。隨著PEO含量增大，共混物材料的拉伸模量增大，斷裂伸長率降低。當(dāng)PEO含量從0增加到50%時，共混物的表面接觸角從86.9°降低到30.2°，共混物在0.2 mol/L的NaOH溶液中5 d，降解率從約20%提高到約90%。上述結(jié)果表明，PBAT/PEO共聚物表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能、較快的結(jié)晶速度和降解速率，可期望被應(yīng)用于多種場合。