含[M′(CN)2]-橋連配體的FeII霍夫曼類自旋交叉配合物*

李金燕，侯得健

(韓山師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 潮州 521041)

d4-d7電子構(gòu)型的過渡金屬離子在八面體場中受到某些外界刺激因素的影響時會發(fā)生電子構(gòu)型的重組，由高自旋態(tài)(低自旋態(tài))轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)(高自旋態(tài))，分別對應(yīng)金屬軌道能級中電子以最大和最小未成對數(shù)目排布的情況。這種現(xiàn)象稱為自旋交叉或自旋轉(zhuǎn)換。自旋交叉配合物是一類雙穩(wěn)態(tài)分子磁性材料，通過溫度、壓力、光照、磁場等外界因素的微擾可以實現(xiàn)其中心金屬離子的電子構(gòu)型在高低自旋態(tài)之間轉(zhuǎn)變，同時會伴隨著化合物的介電常數(shù)、磁性、電阻、顏色等物理化學(xué)性質(zhì)的變化[1]。因此，自旋交叉配合物在新型開關(guān)、傳感器、信息存儲器件以及顯色器件等先進(jìn)材料方面有廣闊的應(yīng)用前景[2]。目前，科學(xué)工作者已經(jīng)報道了非常多的自旋交叉配合物體系，其中有一個系列為霍夫曼類自旋交叉配合物體系[3]。

1 FeII的霍夫曼類自旋交叉配合物

霍夫曼類配合物由Powell H M定義并命名[4]。通常該類配合物的結(jié)構(gòu)中含有兩種金屬離子，初級配體CN和次級配體L。

霍夫曼類配合物具有框架穩(wěn)定和可利用層間空穴的結(jié)構(gòu)特點。目前，研究者們通過更換金屬離子，次級配體合成了很多結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)特殊的霍夫曼類配合物，其中有一類為FeII的霍夫曼類自旋交叉配合物[3]。第一例霍夫曼類自旋交叉配合物在1996年由Kitazawa等[5]報道，該配合物[Fe(py)2Ni(CN)4](py=pyridine)為二維層狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示，與FeII配位的吡啶位于兩層之間形成…作用，使二維層錯位堆積，對此配合物進(jìn)行磁性測試，結(jié)果表明它具有自旋交叉性質(zhì)。此后，人們越來越關(guān)注霍夫曼類自旋交叉配合物的研究。

在調(diào)研的文獻(xiàn)中，大多數(shù)霍夫曼類自旋交叉配合物的陰離子橋連配體為[M′(CN)4]2-(M′=NiII，PdII，PtII)或[M′(CN)2]-(M′=AgI，AuI，CuI)。這一類配合物在結(jié)構(gòu)上的主要特點是：FeII以[FeN6]構(gòu)型配位，作為八面體的中心金屬離子；FeII赤道平面上的四個N原子來自四個陰離子橋連配體，[M′(CN)4]2-(或[M′(CN)2]-)與四個(或兩個)FeII連接，形成[FeM′(CN)4]∞或{Fe[M′(CN)2]2}∞的二維層；[FeN6]八面體軸向上的N原子由單吡啶或者雙吡啶類有機(jī)配體提供，最后形成二維層狀或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。根據(jù)霍夫曼類自旋交叉配合物結(jié)構(gòu)中橋連陰離子的不同，可主要分為兩種類型：(1)以[M′(CN)4]2-為陰離子橋連配體；(2)以[M′(CN)2]-為陰離子橋連配體。本文主要對第二種類型進(jìn)行總結(jié)。對于以[M′(CN)2]-為陰離子橋連配體的FeII霍夫曼類自旋交叉配合物，若M′為AgI，CuI，其可能與有機(jī)配體配位，使得最終的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)差別。

圖1 [Fe(py)2Ni(CN)4]的結(jié)構(gòu)

2 以[M′(CN)2]-為陰離子橋連配體的霍夫曼類自旋交叉配合物

2.1 [Cu(CN)2]-為陰離子橋連配體的霍夫曼類自旋交叉配合物

在文獻(xiàn)的報道中，以[Cu(CN)2]-為橋連配體的霍夫曼類自旋交叉配合物的例子不多，結(jié)構(gòu)中均出現(xiàn)CuI的配位數(shù)增加，采取扭曲的三角形[Cu(L)(CN)2]-[6]或者四面體[Cu(L)2(CN)2]-構(gòu)型。Real等[7]報道了配合物[Fe(pmd)2{Cu(CN)2}2](pmd=pyrimidine)，其結(jié)構(gòu)中FeII分別與四個來自不同[Cu(CN)2]-的N原子配位，兩個[Cu(CN)2]-橋連相同的一對FeII中心，形成{Fe[Cu(CN)2]2}∞一維鏈。pmd的兩個N原子分別與相鄰兩條鏈上的CuI和FeII配位，最后形成二維的層狀結(jié)構(gòu)，且層間存在Cu…Cu相互作用。磁學(xué)測試結(jié)果表明該配合物表現(xiàn)出回滯型的自旋交叉行為，并有LIESST效應(yīng)。在另一系列以3-Xpy(X=F，Cl，Br，I)為有機(jī)配體的配合物中，不同的鹵素取代基較大程度上影響了最后得到的配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[8]。取代基為F時，配合物為[Fe(3-Fpy)2{Cu(3-Fpy)1.5(CN)2}2](1)，其結(jié)構(gòu)是二維層，其中的CuI有三配位和四配位兩種構(gòu)型。當(dāng)取代基為Cl得到了兩種不同的結(jié)構(gòu)，分別為三維結(jié)構(gòu)(2)和一維鏈結(jié)構(gòu)(3)，CuI均與一個配體配位。以Br(4)和I(5)為取代基時，得到的結(jié)構(gòu)與(3)的一維鏈狀結(jié)構(gòu)相同。磁性測試結(jié)果表明相同結(jié)構(gòu)的配合物3、4、5均表現(xiàn)順磁性；1和2具有自旋交叉性質(zhì)。

2.2 [Ag(CN)2]-或[Au(CN)2]-為橋連陰離子的霍夫曼類自旋交叉配合物

在[Ag(CN)2]-或[Au(CN)2]-橋連的霍夫曼類自旋交叉配合物的結(jié)構(gòu)中，相鄰最近的兩個二維層{Fe[M′(CN)2]2}∞錯位排列，F(xiàn)eII在軸向上與單吡啶或雙吡啶類配體配位后形成二維或三維穿插結(jié)構(gòu)。除了[Ag(CN)2]-中的AgI有可能與吡啶類配體配位的情況外，由相同配體構(gòu)筑的此系列霍夫曼類自旋交叉配合物多為異質(zhì)同晶結(jié)構(gòu)。Real課題組首次報道[9]由[Ag(CN)2]-陰離子橋連的霍夫曼類自旋交叉配合物。他們以pyrazine，4,4'-bipyridine和bispyridyl-ethylene為有機(jī)配體，與[Ag(CN)2]-和FeII構(gòu)筑三個霍夫曼類配合物(1、2、3)。配合物1為典型的三維穿插結(jié)構(gòu)，2和3結(jié)構(gòu)中有機(jī)配體跨越相鄰層橋連FeII和AgI。磁性研究顯示，配合物1為低自旋，2在施加一定外壓后才可發(fā)生自旋交叉行為，3表現(xiàn)出熱回滯型的自旋交叉性質(zhì)。而在[Fe(pmd)(H2O){M(CN)2}2]·H2O(M=Ag(1Ag)，Au(1Au))體系[10]中發(fā)現(xiàn)了有趣的結(jié)構(gòu)特點，兩個配合物為異質(zhì)同晶。結(jié)構(gòu)中含[FeN6]和[FeN4O2]兩種構(gòu)型，其中的O來自于水分子。將配合物加熱可以脫去配位和游離的水分子并發(fā)生結(jié)構(gòu)重組，且過程可逆。測試結(jié)果表明，脫水后重組的結(jié)構(gòu)使高自旋態(tài)更穩(wěn)定。當(dāng)選擇單吡啶類配體3-CNpy，與FeII、[Au(CN)2]-又構(gòu)筑得到一個新的體系[Fe(3-CNpy){Au(CN)2}2]·nH2O(1)[11]。由于有機(jī)配體上CN基團(tuán)相對位置的順反式不同形成三個超分子異構(gòu)體。它們結(jié)構(gòu)的差別也導(dǎo)致三者表現(xiàn)出不一樣的自旋交叉性質(zhì)。更有趣的是，研究中發(fā)現(xiàn)[Ag(CN)2]-可以原位反應(yīng)生成[Ag2(CN)3]-，且在結(jié)構(gòu)中橋連兩個FeII，此種現(xiàn)象也出現(xiàn)在其他的研究中[12-14]。

霍夫曼類自旋交叉配合物不僅豐富了自旋交叉體系[15]，而且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和具有空穴，為通過客體調(diào)控配合物的自旋交叉性質(zhì)提供了新的可行性途徑[16-17]。Bousseksou和Real等[18]選擇三吡啶類配體2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine，與FeII和[Ag(CN)2]-/[Au(CN)2]-構(gòu)筑得到異質(zhì)同晶的兩個配合物。由于結(jié)構(gòu)中存在很大的孔洞，通過引入不同的芳香性客體顯著地調(diào)控了主體結(jié)構(gòu)的自旋交叉性質(zhì)。Kepert等[19]用配體3,6-bis(4-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine，與FeII和[Au(CN)2]-組裝得到三維穿插并形成一維孔道的配位聚合物，對配合物進(jìn)行后合成反應(yīng)(圖2)，實現(xiàn)了單晶到單晶的轉(zhuǎn)化，使配合物的自旋交叉性質(zhì)在單晶轉(zhuǎn)化前后發(fā)生明顯的變化。Liu等[20]則以4-amino-3,5-bis(4-pyridyl)-1,2,4-triazole為有機(jī)配體，與FeII和[Ag(CN)2]-構(gòu)筑得到三維穿插結(jié)構(gòu)的配合物。非常有趣的是，該配合物顯示四步回滯型的自旋轉(zhuǎn)變，通過客體分子可以有效地調(diào)控自旋交叉性質(zhì)，包括轉(zhuǎn)變的步數(shù)，溫度和回滯。

圖2 后合成反應(yīng)

3 結(jié) 論

自旋交叉配合物在分子器件中的廣闊應(yīng)用前景十分受人關(guān)注，自旋交叉也是目前研究比較深入的分子雙穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象之一，但是要獲得滿足實際應(yīng)用要求的自旋交叉功能材料，無論在基礎(chǔ)理論領(lǐng)域還是應(yīng)用領(lǐng)域都需要開展更多的研究。FeII霍夫曼類自旋交叉配合物通常表現(xiàn)出熱致變色現(xiàn)象，且結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，存在孔穴，可以作為研究和調(diào)控自旋交叉性質(zhì)的理想體系。