納米材料膠粘劑膠體拉伸性能與微觀結(jié)構(gòu)

李傳習(xí)，高有為，李游，劉宇飛

(長(zhǎng)沙理工大學(xué) 橋梁工程安全控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410114)

疲勞開裂是鋼結(jié)構(gòu)常見病害之一[1-2]。粘貼碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(carbon fiber reinforced polymer,簡(jiǎn)稱為CFRP)加固疲勞開裂鋼結(jié)構(gòu)是一種新興、快捷及耐久的結(jié)構(gòu)加固技術(shù)，環(huán)氧膠粘劑為最常用的粘結(jié)材料。已有研究表明，粘結(jié)界面為CFRP 加固結(jié)構(gòu)的薄弱環(huán)節(jié)，而膠粘劑的性能對(duì)CFRP/結(jié)構(gòu)界面粘結(jié)性能的影響顯著[3-5]。環(huán)氧樹脂(Epoxy Resin，簡(jiǎn)稱為EP)是一種熱固性樹脂，其固化后交聯(lián)密度高，固化后的產(chǎn)物存在脆性大、耐沖擊性較弱、不抗疲勞及韌性較差等不足，在一定程度上限制了其在工程上的應(yīng)用。因此，環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)增韌技術(shù)一直是國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域所關(guān)注的熱點(diǎn)課題[6-7]。

已有研究表明：加入納米材料能有效提高環(huán)氧樹脂的性能(強(qiáng)度、韌性等)[8-11]。Bao[12]等人采用三聚六氯化環(huán)磷腈及縮水甘油等對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理，再與環(huán)氧樹脂結(jié)合，其環(huán)氧納米復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提高了38%。Cui[13]等人將原始碳納米管(MWCNTs)、羧基化碳納米管(MWCNTs-COOH)和氨基化碳納米管(MWCNTs-NH2)分散到EP 中，與純EP 相比，采用原始的MWCNTs、MWCNTs-COOH和MWCNTs-NH2與EP制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別提高了24.27%,35.33% 和57.61%，相應(yīng) MWCNTs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.2%,0.6%和1.0%。Yang[14]等人提出將一維碳納米管與二維石墨烯相結(jié)合成三維結(jié)構(gòu)。長(zhǎng)又曲的碳納米管可以穿插在兩片石墨烯中，有效阻止了團(tuán)聚的發(fā)生，從而增大了石墨烯/碳納米管與聚合物基體的連接面積。張競(jìng)[15]等人將羥基化多壁碳納米管和氧化石墨烯混合制得GO-MWCNTs/EP 復(fù)合材料，研究了不同總質(zhì)量分?jǐn)?shù)及兩者混合比例對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，得出當(dāng)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，其力學(xué)性能最好。相比于純EP，其拉伸強(qiáng)度提高了48.4%，斷裂伸長(zhǎng)率增加了97.9%。石墨烯/碳納米管的協(xié)同效應(yīng)使得復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱力學(xué)性能得到了極大的提高。這些研究大多采用超聲振蕩法或高速剪切法將納米材料分散在EP 中，但超聲振蕩法的分散性有限[16]，高速剪切法對(duì)納米材料的形貌改變大，可能會(huì)破壞納米材料的表面功能化基團(tuán)[17]。另外，不同種類和摻量的納米材料對(duì)樹脂的增強(qiáng)效果不同。針對(duì)不同配比的結(jié)構(gòu)膠粘劑，適合的納米材料種類及最佳摻量也會(huì)不同。這些研究均采用高溫固化工藝，如：文獻(xiàn)[15]為80 ℃(1 h)+100 ℃(3 h)+140 ℃(3 h)+160 ℃(2 h)，該固化流程繁瑣，不便應(yīng)用。目前，基于常溫固化工藝下，納米材料對(duì)結(jié)構(gòu)膠粘劑的增強(qiáng)增韌效果的研究鮮見。因此，作者基于團(tuán)隊(duì)自主研制的環(huán)氧樹脂膠粘劑配比，擬采用超聲波細(xì)胞粉碎分散技術(shù)，制備了納米材料增強(qiáng)環(huán)氧樹脂膠粘劑，研究了添加不同摻量的功能化碳納米管、氧化石墨烯及兩者混摻對(duì)環(huán)氧樹脂膠粘劑常溫固化膠體拉伸性能的影響。利用掃描電子顯微鏡觀察了納米材料增強(qiáng)環(huán)氧樹脂膠粘劑常溫固化膠體的拉伸斷面形貌，分析了納米材料對(duì)環(huán)氧樹脂膠粘劑膠體的增強(qiáng)增韌機(jī)理。以鋼為基材，粘貼碳纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)膠粘劑包括抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度以及耐久性等[18]基本性能，本研究?jī)H涉及抗拉強(qiáng)度。以制備出性能優(yōu)良的結(jié)構(gòu)膠粘劑，有效提高CFRP/鋼界面性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)

1.1 原材料

氧化石墨烯(TNGO-10)、氧化碳納米管(羥基化多壁碳納米管TNMH1 和羧基化多壁碳納米管TNMC1)均為成都中科時(shí)代納能科技有限公司生產(chǎn)。環(huán)氧樹脂采用雙酚A 型E51，固化劑采用縮胺105，另外，試件制作需摻入KH560 偶聯(lián)劑和D240消泡劑。

1.2 試樣的制備

按照ASTM D638-10 制作啞鈴型膠粘劑拉伸試件，試件尺寸如圖1 所示。首先稱取適量的氧化石墨烯和氧化碳納米管，置于干燥箱中進(jìn)行真空干燥8～12 h，保證水分完全去除。按比例稱取環(huán)氧樹脂和固化劑。然后將干燥好的氧化納米材料按比例加入到環(huán)氧樹脂中，人工攪拌5 min 后，放入細(xì)胞粉碎儀中超聲分散2 h，超聲功率為900 W。最后加入一定量的偶聯(lián)劑，即制備了A 組分，另稱量好縮胺105 固化劑，加入少量D240 消泡劑，即制備了B組分，將A、B 組分混合，人工攪拌5 min 后，倒入提前預(yù)熱并涂好脫模劑的啞鈴型模具中，室溫固化7 d，脫模后得到樣條。膠粘劑試件中氧化石墨烯和氧化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1，每種試樣制備5 個(gè)拉伸試件，總計(jì)105 個(gè)試件。

圖1 膠粘劑拉伸試件及其尺寸(單位: mm)Fig.1 Adhesive colloid tensile specimen and its size(unit: mm)

表1 膠粘劑試件中摻入氧化石墨烯和氧化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of graphene and nanotubes in adhesive colloidal specimens

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)的主要設(shè)備有：①新芝系列超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)GY98-3N，寧波新芝生物科技股份有限公司；②真空干燥箱SZF-6090 型，寧波洛尚智能科技有限公司；③高精度電子天平FA3204，上海衡平儀器儀表廠；④萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)WDW-300D，濟(jì)南科盛試驗(yàn)機(jī)設(shè)備有限公司。

1.4 試驗(yàn)方法

首先，給試樣編號(hào)，在試樣標(biāo)距內(nèi)任意三處測(cè)量其寬度和厚度，取平均值。然后，在夾持試樣時(shí)，使試樣的中心軸線與上、下夾具的中心線一致，并安裝引伸計(jì)。最后，試驗(yàn)按2 mm/min 的速度均勻連續(xù)加載直至破壞，讀取破壞荷載值，計(jì)算其拉伸強(qiáng)度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氧化石墨烯

不同摻量的TNGO-10 下，TNGO/EP 膠粘劑膠體的拉伸強(qiáng)度變化曲線如圖2 所示。由圖2 可知，摻入微量的TNGO-10 就能使得TNGO/EP膠粘劑膠體的拉伸強(qiáng)度得到明顯的提升。表明：微量的TNGO-10 在EP 中分散良好，TNGO-10 與環(huán)氧樹脂基體形成強(qiáng)的共價(jià)鍵，承擔(dān)一定的載荷。TNGO-10的摻量為0.1%時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值57.15 MPa，相較于純的EP 材料提高了42.64%；TNGO-10 的摻量繼續(xù)增加，其拉伸強(qiáng)度隨之降低。當(dāng)TNGO-10的摻量大于0.6%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度較純EP 低，因過量的TNGO-10 加入，使TNGO-10 在樹脂中難以有效分散，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致應(yīng)力集中，致使膠粘劑膠體性能下降。

圖2 不同復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨納米材料摻量的變化趨勢(shì)Fig.2 The variation of tensile strength of different composites with the mass fraction of nanomaterials

不同摻量的TNGO-10 下，TNGO/EP 膠粘劑的斷裂伸長(zhǎng)率變化曲線如圖3 所示。從圖3 可以看出，TNGO/EP 膠粘劑的斷裂伸長(zhǎng)率與其拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)類似，均先增加后減小。在TNGO-10 的摻量為0.05%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率有一個(gè)較大的增幅，達(dá)到最大值為1.93%，較純EP 提高了38.85%。TNGO-10 的摻量繼續(xù)增加，其斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降。

圖3 不同復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨納米材料摻量的變化趨勢(shì)Fig.3 The variation of breaking elongation of different composites with the mass fraction of nanomaterial s

不同摻量的TNGO-10 下，TNGO/EP 膠粘劑膠體的彈性模量變化曲線如圖4 所示。從圖4 可以看出，隨著TNGO-10 的摻量增加，其拉伸模量逐漸上升，當(dāng)TNGO-10 的摻量為0.1%時(shí)，其拉伸模量達(dá)到最大值為5 909.49 MPa，較純EP 的拉伸模量4 502.47 MPa，提升了31.25%。但當(dāng)TNGO-10 的摻量繼續(xù)增加達(dá)到0.6%時(shí)，其拉伸模量急劇下降，因?yàn)?，加入過量的TNGO-10，易在樹脂中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，復(fù)合材料的自由體積濃度和數(shù)量的增加, 從而使力學(xué)性能降低。

圖4 不同復(fù)合材料的拉伸模量隨納米材料摻量的變化趨勢(shì)Fig.4 The variation of tensile modulus of different composites with the content of nanomaterials

2.2 功能化多壁碳納米管

不同摻量的TNMH1 和TNMC1 下，TNMH1/EP和TNMC1/EP 膠粘劑的拉伸強(qiáng)度變化曲線如圖2所示。從圖2 可以看出，2 種碳納米管對(duì)EP 的拉伸強(qiáng)度均有明顯增強(qiáng)，且隨著碳納米管摻量的增加，膠粘劑的拉伸強(qiáng)度都是先增加后下降。當(dāng)碳納米管的摻量為0.2%時(shí)，兩者的拉伸強(qiáng)度都達(dá)到最大值。TNMC1/EP,TNMH1/EP 分別較純EP 的拉伸強(qiáng)度提高了55.32%,38.08%。隨著碳納米管的摻量繼續(xù)增加，兩者拉伸強(qiáng)度均明顯下降。但是，TNMC1/EP的強(qiáng)度仍高于純EP 的拉伸強(qiáng)度，提高了25%～30%，而TNMH1/EP 的強(qiáng)度卻低于純EP 的拉伸強(qiáng)度。

從圖3 可以看出，TNMH1/EP 和TNMC1/EP的斷裂伸長(zhǎng)率曲線均先上升后下降，兩者的斷裂伸長(zhǎng)率與其拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相一致。微量的碳納米管能夠均勻的分散在樹脂中，增強(qiáng)復(fù)合材料的韌性，從圖4 可以看出，因碳納米管具有較高的彈性模量，加入適量的碳納米管能提高復(fù)合材料的拉伸模量。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，其增強(qiáng)效果最佳，拉伸模量分別達(dá)到6 030.74 MPa 和6 131.02 MPa，較純EP 的拉伸模量分別提高了25%和27%。隨著碳納米管的增加，TNMC1/EP 的拉伸模量變化不大，而TNMH1/EP 的拉伸模量出現(xiàn)較大的波動(dòng)。所以，碳納米管摻量超過一定量時(shí)，在樹脂中容易出現(xiàn)分布不均，從而導(dǎo)致納米材料團(tuán)聚處的應(yīng)力集中，致使膠粘劑性能下降。

2.3 功能化納米管和氧化石墨烯協(xié)同作用

圖2～4 為TNMH1 和TNGO-10 的摻量對(duì)TNGO-TNMH1/EP 膠粘劑拉伸性能的影響。從圖2～4 還可以看出，隨著TNMH1 和TNGO-10 摻量的增加，膠粘劑的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及彈性模量均呈現(xiàn)出先上升再下降的趨勢(shì)。當(dāng)TNMH1 和TNGO-10 總摻量為0.1%(TNMH1∶TNGO-10=1∶1)時(shí)，TNGO-TNMH1/EP 的拉伸性能達(dá)到最佳，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量較純EP 的分別提高了56.41%，43.67%和19.5%。與TNMH1/EP(較純EP 提高42.64%，19.93%和27%)和TNGO/EP(較純 EP 提高 42.64%，38.85%和 20%)相比，TNGO-TNMH1/EP 只需要更少的摻量就能達(dá)到相同甚至更好的拉伸性能。其原因?yàn)椋孩偌尤胛⒘康募{米材料，能夠均勻的分散在樹脂基體中；②石墨烯的比表面積大，能夠阻礙碳納米管的集聚，充分發(fā)揮兩者的協(xié)同作用。

3 拉伸斷面SEM 分析

拉伸試件斷面SEM 圖像如圖5 所示。從圖5(a)中可以看出，純EP 斷面比較光滑，幾乎沒有產(chǎn)生明顯的凸起和裂紋。而圖5 的(b)～(f)分別是加入摻量為0.1%的TNGO-10、0.2%的TNMH1、0.2%的TNMC1、0.2%的TNMH1 及0.1%的TNGO-TNMH1的拉伸試件斷面SEM 圖，從圖5 的(b)～(f)中可以看出，其斷裂表面的粗糙度較純EP 粗糙，有明顯的褶皺，分布較為均勻。表明：裂紋在擴(kuò)展時(shí)，受到納米材料阻礙，致使其產(chǎn)生二級(jí)裂紋，朝其它方向發(fā)展，且納米材料附近的基體會(huì)產(chǎn)生明顯的塑性變形，因而較純EP 能吸收更多的能量。從圖5 中還可以看出，其表面出現(xiàn)明顯的附著物，從形狀上推測(cè)，這些附著物可能是碳納米管。表明：摻量為0.2%的碳納米管能有效分散在環(huán)氧樹脂中，并能夠與樹脂良好的結(jié)合。從圖5(f)中可以看出，有大小不一的碳納米管，這是石墨烯包裹碳納米管，兩者發(fā)揮協(xié)同作用，或者是功能化的碳納米管表面基團(tuán)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，碳納米管在拔出時(shí)，上面附著環(huán)氧樹脂。裂紋在萌發(fā)和發(fā)展期遇到碳納米管時(shí)，需要繞過或者剪斷碳納米管進(jìn)行擴(kuò)展，這將消耗裂紋擴(kuò)展能量，進(jìn)而抑制裂紋的擴(kuò)展。其斷裂形式從純EP 的脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，從而達(dá)到增強(qiáng)樹脂的目的。

圖6,7 摻量為0.8%的碳納米管拉伸試件斷面SEM 圖。從圖6,7 中可以看出，斷面有明顯的裂縫、氣泡及缺陷，且裂紋走向單一。澆筑試件時(shí)，高含量的碳納米管復(fù)合材料的粘稠度明顯較低含量的要高，碳納米管在樹脂中分散不均勻，容易出現(xiàn)團(tuán)聚。圖6,7 中的裂紋產(chǎn)生于應(yīng)力集中處，其附近由于碳納米管分布不均，裂紋朝褶皺少的地方擴(kuò)散。

圖5 膠粘劑膠體拉伸試件斷面SEM 圖(放大倍數(shù)：X288)Fig.5 SEM image of tensile fracture section of adhesive colloid specimen (Magnification: X 288)

圖6 摻量為0.8%的TNMC1 的膠粘劑拉伸試件斷面(放大倍數(shù)：X 100)Fig.6 Tensile fracture section of specimen with TNMC1 content of 0.8% (Magnification: X 100)

圖7 摻量為0.8%的TNMH1 的TNMH1/EP 膠粘劑拉伸試件斷面(放大倍數(shù)：X 100)Fig.7 Tensile fracture section of TNMC1/EP specimen with TNMC1 content of 0.8% (Magnification: X 100)

4 結(jié)論

1) 加入適量的納米材料能使常溫固化后膠粘劑的拉伸性能得到明顯改善。當(dāng)加入摻量為0.1%的TNGO-10 時(shí)，膠粘劑的拉伸強(qiáng)度較純環(huán)氧樹脂提高了42.64%；分別加入2 種不同功能化的碳納米管，兩者摻量均為0.2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，分別較純EP 的拉伸強(qiáng)度提高了55.32%, 38.08%。

2) 一維的碳納米管與二維的石墨烯兩者混摻能發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，具有比單一納米材料加入更好的拉伸性能。同時(shí)加入摻量為0.05%的TNMH1 與0.05%的TNGO-10 時(shí)，經(jīng)常溫固化后的TNGOTNMH1/EP 膠粘劑的拉伸性能達(dá)到最佳，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量較純EP 的分別提高了56.41%,43.67%和19.5%。

3) 經(jīng)SEM 對(duì)膠粘劑膠體拉伸斷面觀察分析，TNGO-10、TNMC1、TNMH1 的加入能改變其斷面的粗糙度，并能夠與樹脂良好的結(jié)合。裂紋在萌發(fā)和發(fā)展期遇到納米材料時(shí)，需要繞過或者剪斷納米材料進(jìn)行擴(kuò)展，這將消耗裂紋擴(kuò)展能量，進(jìn)而抑制裂紋的擴(kuò)展。其斷裂形式也從純EP 的脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，從而達(dá)到增強(qiáng)樹脂的目的。