硫化儀在洗模膠加工中的應(yīng)用

白 明

（哈爾濱博實(shí)自動(dòng)化股份有限公司，黑龍江 哈爾濱 150078）

在生產(chǎn)熱塑性塑料和橡膠的工藝中，最基本的就是聚合物或混合物加工性能的測(cè)試。在長(zhǎng)期對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐的研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)可以在實(shí)驗(yàn)室儀器的試驗(yàn)結(jié)論與大型生產(chǎn)機(jī)器的加工經(jīng)驗(yàn)之間建立一個(gè)聯(lián)系，以衡量聚合物與混合物的合格性[1]。硫化是橡膠與交聯(lián)體系助劑之間復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。研發(fā)橡膠制品的廠家可以用硫化儀進(jìn)行制品重現(xiàn)性、穩(wěn)定性的測(cè)試，并進(jìn)行橡膠配方的設(shè)計(jì)和檢測(cè)。而生產(chǎn)廠家可以在生產(chǎn)線上進(jìn)行在線檢測(cè)，掌握每一批、甚至每一時(shí)刻橡膠的硫化特性是否滿足制品要求[2]。本文敘述了硫化儀在洗模膠片的生產(chǎn)過(guò)程中包括原料檢測(cè)、開(kāi)煉、密煉、擠出、壓延切條、切片、成品檢測(cè)、保存條件的監(jiān)測(cè)，說(shuō)明了硫化儀在其加工性能表征中的應(yīng)用。

1 工藝原理

硫化儀是測(cè)定膠料在受熱硫化過(guò)程中模量變化的儀器，它可以快速、精確和連續(xù)地繪出膠料的剪切模量隨著受熱時(shí)間而變化的關(guān)系曲線，即硫化曲線，并可由曲線分析給出膠料的起始黏度、焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間和硫化平坦性等一整套的硫化性能。硫化曲線的形狀與實(shí)驗(yàn)溫度及膠料的特性有關(guān)[3]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 設(shè)備與儀器

XK-250 開(kāi)煉機(jī)，大連通用橡膠機(jī)械有限公司，轉(zhuǎn)子速度(前/后)1∶1.1，功率18.5 kW；X(S)N-10×32型小型試驗(yàn)加壓捏煉機(jī)，大連華韓橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品，轉(zhuǎn)子速度(前/后)為32～25 r/min，功率22 kW，上頂栓壓力為0.6 MPa；單螺桿擠出機(jī)，大連富泰橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；壓延切條機(jī)，自主研發(fā)；TH4288 橡膠切片機(jī)，江蘇天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；MDR2000 型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，上海德杰儀器設(shè)備有限公司(檢測(cè)膠料硫化特性，條件為175 ℃×5 min)。

2.2 試驗(yàn)?zāi)z料

試驗(yàn)?zāi)z料為半導(dǎo)體封裝成型模具洗模膠原料、半成品、成品。

3 結(jié)果與討論

3.1 原材料的檢測(cè)

作為洗模膠的主體材料，合成橡膠重量百分比大約為50%～70%，其內(nèi)在的品質(zhì)將會(huì)影響后續(xù)加工工藝以及成品的性能。材料檢測(cè)不及時(shí)，漏檢、錯(cuò)檢，使不合格材料當(dāng)作合格材料使用，造成不應(yīng)有的質(zhì)量隱患。生膠采用BR(順丁橡膠)或者DPR(液體天然橡膠)。

3.2 開(kāi)煉

在工廠里由于開(kāi)煉機(jī)靈活、機(jī)動(dòng)性強(qiáng)，適用于規(guī)模小、批量小的生產(chǎn)，實(shí)踐中經(jīng)常用于小批次實(shí)驗(yàn)?zāi)z料的配方研究。洗模膠片的配方組成大致有以下幾種[4]：

洗模膠片的主要成分是未硫化的順丁橡膠(BR)或者液體天然橡膠(DPR)；二氧化硅填料；固化劑；催化劑和硫化促進(jìn)劑，以及一定數(shù)量的脫模劑；少量洗模助劑或添加劑(固體或是液體)。

由硫化儀實(shí)驗(yàn)可調(diào)整生膠、固化劑、填料、軟化劑等添加組分的種類及份數(shù)。具體分析如下：

3.2.1 膠料組成

每種合成橡膠都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，通過(guò)橡膠共混，可以達(dá)到性能互補(bǔ)，如改善彈性體某些性能或賦予某些特性和改善其加工工藝性能、提高其使用性能、降低生產(chǎn)成本。橡膠共混時(shí)，特別要考慮橡膠與橡膠之間的相容性和共硫化性[5]。洗模膠所采用的是未硫化的順丁橡膠(BR)和液體天然橡膠(DPR)共混。圖1為橡膠成分含量不同的洗模膠硫化曲線。

圖1 生膠組成成分不同的洗模膠硫化曲線

膠料硫化后由于橡膠成分比例的不同，將對(duì)洗模膠的使用及生產(chǎn)造成一定的影響。圖1中可知，含BR 和DPR 比例不同的膠料硫化曲線完全不同，各自ML、MH、T10、T90均有差異，曲線2 的T10較大，可為膠料在模腔內(nèi)流動(dòng)預(yù)備較充足的時(shí)間，同時(shí)ML、MH 數(shù)值適中，膠料既能保持一定的硬度和抗撕裂性，又有一定的拉伸性能。由于BR 含量過(guò)高造成在洗模過(guò)程中硫化后拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度較低，而DPR 含量過(guò)高時(shí)由于生膠的自黏性較差造成在實(shí)際加工過(guò)程較難、洗模過(guò)程中膠料的流動(dòng)性較差，所以選擇合理的生膠比例至關(guān)重要，硫化儀可以在此方面給出初步的硫化效果。

3.2.2 固化劑

洗模膠采用的是有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑。同為有機(jī)過(guò)氧化物類固化劑，由于固化劑結(jié)構(gòu)的不同，固化后膠料交聯(lián)效果就不同，可以用在壓力、溫度不同的模具上；另外一方面，固化劑加入量的多少也會(huì)影響最終硫化膠料的物性。圖2為固化劑種類不同(G11 和G12)，份數(shù)不同的(1.0 份和0.5 份)膠料硫化曲線圖。

圖2 固化劑種類不同，份數(shù)不同的膠料硫化曲線圖

從圖2中可知，配方1 和配方2 加入的是同一種固化劑G11，份數(shù)不同(1.0 份和0.5 份)，導(dǎo)致膠料硫化后硬度顯著不同，配方1 加固化劑份數(shù)較多，曲線后期不平坦，對(duì)硫化均勻性造成不利影響，膠料較硬，膠料表面光滑度降低。配方3 采用另外一種固化溫度與配方1、2 相近的固化劑G12，份數(shù)與配方2 一致，但配方3 的硫化曲線后期非常平坦，因此添加此種固化劑的膠料洗模性能穩(wěn)定。

3.2.3 填料

洗模膠的填充劑主要是白炭黑，白炭黑是由合成方法制得的微粒硅酸，是一種納米材料，分為氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑。這兩種白炭黑在洗模膠中都有所應(yīng)用。實(shí)際生產(chǎn)中，多采用氣相法白炭黑對(duì)膠料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，圖3為填料種類不同，份數(shù)不同的硫化曲線圖。

圖3 填料種類不同，份數(shù)不同的硫化曲線圖

從圖3中可知，當(dāng)膠料中氣相法白炭黑的份數(shù)不斷增加時(shí)，ML、MH不斷增大，硫化膠料的硬度不斷增加，摩擦性能也隨之提高。而添加相同份數(shù)沉淀法白炭黑與氣相法白炭黑的膠料相比較硫化曲線，硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等方面前者均不如后者。另外隨著白炭黑的加量，硫化數(shù)據(jù)顯示硫化發(fā)生較小的延遲，這樣也會(huì)影響離型時(shí)硫化膠的性能。所以硫化儀可以初步選擇合理的白炭黑種類及份數(shù)。3.2.4 軟化劑

在橡膠加工過(guò)程中，一般均需加入10～30 份分子量較低的軟化劑或增塑劑，以提高膠料的柔軟性、可塑性、流動(dòng)性和黏著性，改善配合劑的分散性和加工性能。圖4為未添加和添加軟化劑的膠料硫化曲線圖。

圖4 有無(wú)軟化劑的膠料硫化曲線圖

從圖4中可知軟化劑顯著降低了共混膠的轉(zhuǎn)矩，即降低硬度，效果非常明顯，但對(duì)焦燒時(shí)間和硫化速度影響不大。另外添加軟化劑的膠料加工表面光滑，但要求它本身能和橡膠有著良好的相容性和親和性，在改善橡膠加工過(guò)程中，能夠減少混煉動(dòng)力的消耗，促進(jìn)各種輔料的均勻分散，提高硫化膠的伸長(zhǎng)率、回彈性等工藝性能。但軟化劑加量不宜過(guò)高，應(yīng)針對(duì)其使用性能調(diào)整其軟化劑加料量，使其混煉加料分散較易，加工硬度適中。

3.3 密煉

煉膠通常是橡膠工廠最重要的工序[6]，經(jīng)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)密煉效果受到加料順序、加料時(shí)間、填充系數(shù)、排膠時(shí)間、加料溫度等因素影響，在研究此類因素時(shí)，批量煉膠的硫化數(shù)據(jù)穩(wěn)定性可以作為檢驗(yàn)?zāi)z料質(zhì)量的一個(gè)重要參考值，對(duì)于工藝的篩選起到一定作用。一旦工藝成型，那么硫化儀的作用即成為生產(chǎn)穩(wěn)定的重要監(jiān)測(cè)指標(biāo)。

混煉工藝是后續(xù)工藝的基礎(chǔ)，企業(yè)的產(chǎn)品的好壞，很大程度上都取決于配煉車間對(duì)原料混煉一致性的控制。而加料順序、加料時(shí)間、填充系數(shù)、排膠時(shí)間、加料溫度等因素主要會(huì)影響膠料的出膠溫度及助劑分散程度。

3.3.1 膠料溫度

膠料中加入了固化劑，固化劑主要在溫度達(dá)到時(shí)即發(fā)生作用，如工藝中參數(shù)控制不好，溫度過(guò)高造成膠料的焦燒，就會(huì)對(duì)操作安全性造成威脅。這一階段的長(zhǎng)短內(nèi)在取決于配方中所用配合劑，外在取決于加工溫度的控制。洗模膠的設(shè)計(jì)目標(biāo)是有較長(zhǎng)的焦燒期，硫化時(shí)使膠料有充分時(shí)間在模型內(nèi)進(jìn)行流動(dòng)，而不致使模具出現(xiàn)填充不滿的情況。這需要內(nèi)在和外在兩種條件的充分匹配。且膠料溫度過(guò)高時(shí)，混煉完畢冷卻后與環(huán)境接觸，膠料中揮發(fā)性較大的助劑會(huì)揮發(fā)到環(huán)境中，直接對(duì)膠料的加工及使用性能造成影響。膠料如果因?yàn)闇囟葐?wèn)題發(fā)生焦燒，可在硫化數(shù)據(jù)的測(cè)定當(dāng)中表現(xiàn)。

由圖5中可知，發(fā)生焦燒的膠料在硫化時(shí)焦燒時(shí)間縮短，硫化完成時(shí)間較短，硫化最高扭矩較大可能是由于膠料在后續(xù)加工過(guò)程中有液體揮發(fā)的緣故。而加工正常的膠料焦燒時(shí)間較長(zhǎng)，硫化過(guò)程較慢。如膠料發(fā)生焦燒現(xiàn)象，則會(huì)導(dǎo)致加工困難，外表面光潔平整度凹凸不平，而且內(nèi)部出現(xiàn)很多空，手感很差。

圖5 焦燒膠料與正常膠料硫化曲線對(duì)比圖

3.3.2 分散度

助劑分散程度不好，最直觀的檢測(cè)表現(xiàn)就是硫化數(shù)據(jù)的不穩(wěn)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。表1為生產(chǎn)中出現(xiàn)的膠料分散性較差與正常膠料硫化數(shù)據(jù)對(duì)比表。

從表1中可知分散性差的膠料與正常膠料相比較，各硫化數(shù)據(jù)起伏較大。混煉膠料分散性不好可能會(huì)導(dǎo)致洗模膠在洗模時(shí)發(fā)生粘壁、膠料流動(dòng)性差、膠料洗模后模具不同位置膠的剝離度不一致。由于洗模膠的配方成分多種，導(dǎo)致分散效果比較差的原因多種，硫化數(shù)據(jù)只能做部分參考。

表1 混煉膠料分散性不同的硫化數(shù)據(jù)

3.4 擠出

擠出是利用膠料的可塑性，在擠出機(jī)螺桿的擠壓下，通過(guò)安裝在機(jī)頭的一定形狀的口型進(jìn)行連續(xù)造型的過(guò)程。

本設(shè)備為熱喂料單螺桿擠出機(jī)，膠料經(jīng)混煉冷卻后，必須進(jìn)行熱煉再供入擠出機(jī)加料口。主要的控制為膠料預(yù)熱溫度35 ℃，采取裁條，還要控制膠條厚度，投料時(shí)還要注意投料的速度，過(guò)慢，膠料供應(yīng)不足，擠出的動(dòng)力不足；過(guò)快，可能會(huì)發(fā)生入料口堵膠，造成擠出機(jī)電機(jī)電流增大；擠出機(jī)溫度隨不同部位不同膠料而有差異，可塑性較小，應(yīng)采用較高的溫度；擠出速度，注意防止轉(zhuǎn)速過(guò)高時(shí)生熱太大。

投料溫度、投料速度及投料量，轉(zhuǎn)筒體、模機(jī)頭、口型冷卻溫度，擠出速度、牽引力等，這些工藝參數(shù)中最終影響的就是膠料溫度，膠料溫度對(duì)硫化膠產(chǎn)生的影響采用硫化儀檢測(cè)，上文已經(jīng)說(shuō)明，此處不再贅述。由于經(jīng)過(guò)了密煉，擠出工藝只會(huì)在混煉的基礎(chǔ)上將不同批次的膠料再次混合，從而縮短了批次間加工的微弱差異。在混煉階段批量煉膠的硫化數(shù)據(jù)穩(wěn)定性可以作為檢驗(yàn)?zāi)z料質(zhì)量的一個(gè)重要參考值，對(duì)于工藝的篩選起到一定作用。一旦采用擠出機(jī)連續(xù)生產(chǎn)，那么硫化儀的數(shù)據(jù)即成為生產(chǎn)穩(wěn)定的重要監(jiān)測(cè)指標(biāo)。

3.5 壓延切條、切片

壓延切條機(jī)是將擠出的長(zhǎng)片膠料壓到一定的厚度(一般為5 mm)后將片膠切條，方便洗模時(shí)撕條使用。

壓延工藝參數(shù)控制主要包括輥距、輥速、輥溫，牽引速度等。在洗模膠的加工工藝中，壓延切條機(jī)是將擠出機(jī)粗?jǐn)D出較厚的膠片連續(xù)一次性過(guò)輥，經(jīng)雙輥將膠料壓薄的工藝流程，膠片大約從10 mm 壓薄到5 mm 以下。工藝流程較簡(jiǎn)單，需要擠出機(jī)膠料溫度控制穩(wěn)定，速度平穩(wěn)，且膠料能保持一定的溫度進(jìn)壓延機(jī)，壓延機(jī)輥速將會(huì)對(duì)膠料的流動(dòng)性起到一定作用。而溫度是影響膠料流變性能的直接因素。

膠料經(jīng)壓延切條機(jī)后經(jīng)傳送帶風(fēng)冷到室溫后，膠片進(jìn)切片機(jī)進(jìn)行切割，剪裁到標(biāo)準(zhǔn)尺寸，然后修邊包裝。

此兩處工藝中進(jìn)行常規(guī)的硫化儀檢測(cè)，確保中間工藝無(wú)偏差即可。膠料配方一定，經(jīng)過(guò)擠出機(jī)的進(jìn)一步混合，后續(xù)的工藝更注重對(duì)產(chǎn)品的外觀檢測(cè)。

3.6 成品保存條件的監(jiān)測(cè)

由于其配方的獨(dú)特性，洗模膠片的保存溫度一般要低于5 ℃，在產(chǎn)品研制初期，要定期使用硫化儀監(jiān)測(cè)保存條件對(duì)膠料的影響，以確保成品性能的穩(wěn)定性從而保持洗模的高效性。

4 結(jié) 論

硫化儀在原料檢測(cè)、保存條件檢測(cè)方面起到的主要是性能的常規(guī)檢測(cè)，在開(kāi)煉工藝中主要進(jìn)行的是配方考察，在密煉、擠出、壓延切條、切片等工藝中主要進(jìn)行的是工藝考察以及性能的常規(guī)檢測(cè)。直觀的硫化數(shù)據(jù)為洗模橡膠工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用提供了依據(jù)。