新型高分子材料負(fù)載金屬氧化物光催化降解廢水中污染物的研究進(jìn)展

陳國(guó)銘，陳躍星，官泓睿，呂婉秋，余華，鄒小容，趙錦

（1.浙江泰德新材料有限公司，浙江 麗水 323000；2.麗水學(xué)院 生態(tài)學(xué)院，浙江 麗水 323000；3.溫州甌衡檢測(cè)咨詢有限公司，浙江 溫州 325000）

隨著紡織、印刷等行業(yè)的迅速發(fā)展，每年有超過(guò)7×104t 的染料在生產(chǎn)和使用過(guò)程中被排放到水環(huán)境中[1]。這些染料被分解之后常形成帶有胺基或硝基的芳香化合物，具有極強(qiáng)的毒性[2]。其排入水體后可長(zhǎng)期存在[3]，并將通過(guò)食物鏈的富集作用對(duì)動(dòng)植物和人體健康構(gòu)成極大威脅[4-6]。因此，提升染料廢水的處理工藝十分重要。

常見(jiàn)的染料廢水處理技術(shù)有物理法、生物法和化學(xué)法。物理法在處理染料廢水的色度方面效果顯著，但此種方法無(wú)法完全去除有機(jī)污染物[7]。生物法是利用微生物的代謝活動(dòng)將有毒物質(zhì)降解或轉(zhuǎn)換為無(wú)機(jī)物的方法。Goncalves 等[8]采用上流式厭氧污泥床反應(yīng)器處理紡織染料污水，對(duì)染料的去除率均高于80%。但微生物生存條件嚴(yán)苛且降解染料的速度緩慢[9]，因此生物法無(wú)法大規(guī)模投入使用?；瘜W(xué)氧化法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單及適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，如Badawy 等[10]采用Fenton 氧化法對(duì)工業(yè)廢水和生活污水進(jìn)行處理，處理后溶液 BOD5/COD 為0.625，可生化性得到顯著的提高。但這種方法氧化能力相對(duì)較弱，污泥產(chǎn)生量大，極大的限制了其推廣應(yīng)用。

光催化法作為一種能將有機(jī)染料氧化為水、二氧化碳和無(wú)機(jī)小分子[11]的方法引起了廣大研究者的關(guān)注。金屬氧化物光催化劑因其高化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性和高催化活性[12]的優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于染料廢水的凈化領(lǐng)域。本文介紹了金屬氧化物研究現(xiàn)狀、光催化機(jī)理以及影響其光催化性能的因素等。

1 研究現(xiàn)狀

1.1 金屬氧化物光催化劑

1.1.1 金屬氧化物光催化劑的發(fā)展歷史

1972年，日本神奈川大學(xué)的研究學(xué)者 Fushijima 及其東京大學(xué)的導(dǎo)師Honda[13]首次發(fā)現(xiàn) TiO2在陽(yáng)光下能夠分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，開(kāi)辟了金屬氧化物作為光催化劑實(shí)現(xiàn)光化學(xué)反應(yīng)的道路。

1991年，瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院的O'Regan 等人[14]，發(fā)現(xiàn)利用納米TiO2可以制備出TiO2染料敏化太陽(yáng)能電池，開(kāi)拓了將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能研究的新方向。自此以后金屬氧化物光催化材料的研究發(fā)展進(jìn)入性能改善與新型光催化材料開(kāi)發(fā)的新階段。

1.1.2 金屬氧化物光催化劑的催化原理

金屬氧化物光催化降解有機(jī)染料，是根據(jù)以下機(jī)理進(jìn)行的：當(dāng)催化劑暴露在紫外線輻射下時(shí)，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生一個(gè)電子空穴對(duì)[15]。

這個(gè)反應(yīng)阻止了電子和第一步生成的空穴的結(jié)合。以上述方式產(chǎn)生的·OH 和O-2 可以與染料反應(yīng)形成其他物質(zhì)，從而導(dǎo)致染料變色。

需要注意的是，此類(lèi)光催化反應(yīng)進(jìn)行的條件是存在溶解氧和水分子。沒(méi)有水分子的存在，就不能形成高活性的羥基自由基，抑制液相有機(jī)分子的光降解[17]。

1.1.3 金屬氧化物光催化劑的優(yōu)劣勢(shì)

金屬氧化物光催化劑材料的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、來(lái)源廣泛、成本低廉、環(huán)境友好，在光催化處理水污染方向有良好的應(yīng)用前景[18]。但其帶寬度較寬，只能被日光中不到5%的紫外光激發(fā)，其光生電子和空穴極易復(fù)合，對(duì)有機(jī)染料的降解率不高；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其光催化活性會(huì)大幅降低[19]。

1.2 高分子/金屬氧化物復(fù)合光催化劑

1.2.1 高分子/金屬氧化物復(fù)合光催化劑的分類(lèi)

根據(jù)高分子/金屬氧化物復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)可將其分為3 類(lèi)，分別是核殼型、偶合型和擔(dān)載型復(fù)合光催化劑[20]。核殼型是以金屬氧化物顆粒為 核、有機(jī)高分子為殼形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，能夠阻止金屬氧化物顆粒間的團(tuán)聚和其他表面效應(yīng)。偶合型主要是由寬帶隙、低能導(dǎo)帶的金屬氧化物顆粒和窄帶隙、高能導(dǎo)帶的金屬氧化物顆粒復(fù)合而成。擔(dān)載型是將金屬氧化物負(fù)載到合適的載體上，可以有效地解決顆?；厥针y的問(wèn)題，這些載體包括顆粒狀、絲狀、層狀等形狀的材料，也可以是平板狀材料或者反應(yīng)器的器壁等[21]。

1.2.2 高分子/金屬氧化物復(fù)合光催化劑的優(yōu)劣勢(shì)

偶合型復(fù)合光催化劑能夠拓展對(duì)光譜的吸收范圍并提高載流子分離效率，但是新型偶合光催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)理的研究還處于初步設(shè)想和推測(cè)階段，仍需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，無(wú)法投入到實(shí)際的使用中[22]。擔(dān)載型復(fù)合光催化劑雖能達(dá)到較高的光催化效率，但是金屬氧化物顆粒之間極易團(tuán)聚，極大地限制其推廣應(yīng)用。而核殼型金屬氧化物光催化劑能夠通過(guò)增大金屬氧化物顆粒間空間位阻的方式阻止其團(tuán)聚，其分散情況與金屬氧化物相比得到了極大的改善，且此結(jié)構(gòu)的物質(zhì)熱穩(wěn)定性較其他結(jié)構(gòu)物質(zhì)更強(qiáng)[23]。但是核殼型復(fù)合光催化劑體積極小，其投入使用后的回收過(guò)程極其困難。因此，將其回收簡(jiǎn)便化并改善分散情況成為當(dāng)前光催化劑研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。

1.2.3 高分子/金屬氧化物復(fù)合光催化劑的功能性拓展

Wei Fu 等人將金屬氧化物分散于含羧基的 PMMA 的高分子基體膜中[24]能有效地提高其回收率，且采用此方法制備的復(fù)合材料具有重量輕、成型易等優(yōu)點(diǎn)[25,26]。但是此種方法制備條件嚴(yán)苛，極大地限制了其推廣應(yīng)用。除傳統(tǒng)的含有羧基的高分子外，導(dǎo)電高分子材料如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等[27]也可作為基體膜，且將其作為基體膜使用能夠提高復(fù)合材料的光催化活性[28]。Xu S 等人研究了聚噻吩/二氧化鈦(PTP/TiO2)復(fù)合粒子在可見(jiàn)光照射下對(duì)甲基橙（MO）水溶液的吸附和光催化降解[33]，證實(shí)了聚噻吩等高分子導(dǎo)電材料可提高金屬氧化物的光催化性能。將核殼型復(fù)合光催化劑分散于導(dǎo)電高分子膜中可在不影響其分散度的同時(shí)提高復(fù)合光催化劑的回收率，制備的此種復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

2 影響因素

隨著光催化研究技術(shù)的成熟，越來(lái)越多的新型金屬氧化物復(fù)合材料被應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。然而光催化技術(shù)的發(fā)展一直受到光響應(yīng)范圍、光量子效率和粒徑等多種因素的限制而無(wú)法大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。本文對(duì)影響光催化活性的因素進(jìn)行了總結(jié)。

2.1 比表面積

對(duì)于一般的多相催化反應(yīng)，在反應(yīng)物足量的情況下，當(dāng)催化劑表面的活性中心密度一定，則比表面積越大，催化活性也就越高[29]。

2.2 催化劑材料的形貌

金屬氧化物光催化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是一個(gè)多相面的催化反應(yīng)，在很大程度上依賴(lài)于外露晶面的原子構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)。金屬氧化物不同的暴露面通常具有不同的表面原子排列、電子結(jié)構(gòu)和表面能，因此不同的暴露面會(huì)表現(xiàn)出不同的光催化活性[30]。

2.3 粒徑

當(dāng)金屬氧化物光催化材料粒徑減小到一定程度（10～100 nm）時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子由連續(xù)能級(jí)變?yōu)榉至⒛芗?jí)，吸收光波向短波方向移動(dòng)，造成量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)會(huì)使禁帶變寬，并使能帶藍(lán)移。這將導(dǎo)致光生電子負(fù)電位較宏觀晶體更大，表現(xiàn)出更強(qiáng)的還原性，而光生空穴具有更正的電位，表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化性，可提高金屬氧化物光催化材料的催化活性。因此，使用納米級(jí)的金屬氧化物光催化材料是一種提高其催化活性的有效方式[31]。

2.4 載流子分離效率

當(dāng)選中了帶隙合適的半導(dǎo)體后，主要制約因素就不是半導(dǎo)體的光吸收，而是光生載流子的分離效率。當(dāng)半導(dǎo)體受到光激發(fā)后，產(chǎn)生大量的電子和空穴，在電子和空穴分別遷移到半導(dǎo)體表面的過(guò)程中，由于晶體結(jié)構(gòu)、內(nèi)部缺陷、雜質(zhì)的影響，大部分的電子和空穴發(fā)生復(fù)合，只有小部分沒(méi)有發(fā)生復(fù)合的電子和空穴與給體或受體發(fā)生作用，參與了光催化過(guò)程。如果載流子不能得到有效分離，那么選用的半導(dǎo)體帶隙再合適、比表面積再大可能也發(fā)揮不出作用，所以提高載流子的分離效率是提高光催化活性的核心環(huán)節(jié)?？紤]到形貌控制和合成方 法，目前大部分研究仍致力于提高具有隨機(jī)流向的光生載流子的分離效率。然而隨機(jī)電荷分離難以在根本上提高載流子分離效率，因?yàn)榭昭ê碗娮与S機(jī)分離后，將以隨機(jī)分離的途徑再次復(fù)合。所以，具有空間定向的載流子分離是有效利用光生載流子至關(guān)重要的因素之一[32]。

2.5 pH 值

在水溶液中pH 值對(duì)光催化過(guò)程的影響很大且較為復(fù)雜，隨pH 值的不同，催化劑表面的離子狀態(tài)也有所不同。大多數(shù)的光催化反應(yīng)在中性條件下進(jìn)行，有的催化劑在酸性條件下表現(xiàn)出高的光催化活性，然而有的催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出高的光催化活性[33]。

3 結(jié)束語(yǔ)

吸附材料在各種用途上的應(yīng)用早已得到證 實(shí)，自古以來(lái)人們就一直在為各種分離目的而實(shí)踐。例如，木炭是一種低成本、易得、環(huán)保的水處理材料，但經(jīng)過(guò)幾次運(yùn)行后，凈水時(shí)的吸附能力有所下降，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用。同樣，許多吸附催化劑也被用來(lái)凈化水，以去除廢水中的染料和其他有機(jī)物，而且還需要通過(guò)洗滌或熱處理進(jìn)行幾個(gè)循環(huán)的再生。有些吸附材料不能再生，使用后需要處理，易造成二次污染等問(wèn)題。然而，通過(guò)研究設(shè)計(jì)合成具有不同孔隙率、高比表面積的復(fù)合光催化多孔材料，與染料分子發(fā)生相互作用以獲得有效的吸附性能，可以克服這些與吸附材料有關(guān)的問(wèn)題。此外，這種對(duì)染料具有吸附功能特點(diǎn)的復(fù)合光催化劑材料可以在特定波長(zhǎng)的光照下進(jìn)行光催化作用，實(shí)現(xiàn)染料在復(fù)合光催化材料表面的降解。由于吸附的協(xié)同作用，可以提高染料的光催化降解效率。

沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)科研成果介紹 復(fù)合型多元催化電解填料及設(shè)備

適用范圍：印染、制藥、造紙、石油化工和電鍍等行業(yè)高鹽、難降解、高色度廢水的處理。

參照標(biāo)準(zhǔn)：滿足后續(xù)工藝進(jìn)水要求。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：多元金屬熔合多種催化劑高溫熔煉的一體化合金，反應(yīng)效率高，大幅度提高廢水可生化性；集氧化還原、電沉積、絮凝、吸附、架橋、卷掃及共沉淀等多功能于一體，作用有機(jī)污染物質(zhì)范圍廣；活性強(qiáng)、比重輕、不鈍化、不板結(jié)、長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定有效；工藝流程簡(jiǎn)單、操作維護(hù)方便；運(yùn)行成本低，投資費(fèi)用少。

專(zhuān)利情況：微電解催化填料制備方法（正在申請(qǐng)中）。

聯(lián)系人：梁吉艷電話：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com