濕法脫硫漿液中汞的再釋放及其穩(wěn)定化研究進(jìn)展

陶 君，谷小兵，張 帆，段鈺鋒

(1.大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，北京 100097；2.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096)

0 引 言

由于汞具有較強(qiáng)的毒性、生物累積性，以及隨大氣的遷移性和持久性，已成為全球性的大氣污染物，受到廣泛重視[1]。大氣中的汞來源于自然釋放和人為排放2種途徑，自然釋放的汞主要來自海洋和地殼，由于礦物汞的自然脫氣、地質(zhì)風(fēng)化和土壤風(fēng)蝕、海水中的汞蒸發(fā)、表面土壤和沉積物被微生物分解以及火山排放等自然現(xiàn)象，均會(huì)造成汞的釋放[2]；人為排放的汞主要包括燃料燃燒、采礦、冶煉和垃圾焚燒，其中化石燃料燃燒已成為我國最大的人為汞排放源[3]。燃煤電廠作為化石燃料集中大量使用的場所，其汞排放量不容忽視。燃煤煙氣中汞主要以3種形態(tài)存在，即元素汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和顆粒汞(Hgp)，在我國燃煤煙氣汞排放中分別占16%、61%和23%[4]。燃煤過程中，經(jīng)一系列物理、化學(xué)轉(zhuǎn)化，煤中大部分汞(>98%)以氣態(tài)單質(zhì)汞形式(Hg0)釋放到燃煤煙氣中，隨著煙氣溫度降低，尤其當(dāng)煙氣溫度低于600 ℃時(shí)，部分Hg0與煙氣中的氧化組分(如O2、Cl等)發(fā)生均相和非均相反應(yīng)生成Hg2+，部分與煙氣中的飛灰等發(fā)生物理、化學(xué)吸附，形成顆粒汞Hgp[5]。各形態(tài)的汞均會(huì)直接或間接影響人類健康[6]。

燃煤電廠除塵、脫硝、脫硫設(shè)備同時(shí)具有協(xié)同脫汞效果。選擇性催化還原(SCR)脫硝裝置可將Hg0催化氧化為Hg2+，Hgp可被除塵裝置高效捕集，Hg2+和細(xì)顆粒物可被濕法煙氣脫硫(WFGD)裝置中的漿液吸收脫除。美國環(huán)保署的現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)表明，WFGD對Hg2+和Hgp均具有高效的脫除效果，其中Hg2+的脫除率可達(dá)80%～95%[7]，但Hg0易揮發(fā)，難溶于水，很難被WFGD脫除。

英國B&W公司在探究強(qiáng)化濕法脫硫系統(tǒng)脫汞性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，某些試驗(yàn)條件下，漿液中的Hg2+不穩(wěn)定，在漿液中還原性離子的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)镠g0釋放到煙氣中，造成WFGD裝置后Hg0濃度再次升高，降低了WFGD裝置的協(xié)同脫汞效率[8]。因此，探明WFGD脫硫漿液中汞的再釋放機(jī)理和影響因素，探究脫硫漿液中抑制汞再釋放的機(jī)理和影響因素，開發(fā)高效的WFGD漿液中汞穩(wěn)定化添加劑，研發(fā)提高WFGD漿液中汞的穩(wěn)定性和穩(wěn)定化方法與技術(shù)，對進(jìn)一步提高WFGD對汞的整體脫除效率具有理論意義和實(shí)用價(jià)值。

1 脫硫漿液中汞再釋放機(jī)理

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反應(yīng)式中，M2+代表Fe2+、Ca2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+等金屬離子，其中部分離子由脫硫添加劑帶入，另一部分由燃煤中的微量元素隨飛灰進(jìn)入脫硫漿液。這些化學(xué)反應(yīng)過程被認(rèn)為是脫硫漿液中Hg2+還原的理論基礎(chǔ)。

2 脫硫漿液中汞再釋放特性

2.1 脫硫工藝對汞再釋放的影響

脫硫工藝指WFGD裝置脫硫的工況條件和操作環(huán)境，包括煙氣中O2含量、漿液溫度、漿液pH值、漿液含固量、液氣比、脫硫添加劑等。

2.1.1煙氣中O2含量

2.1.2漿液溫度與pH值

濕法脫硫系統(tǒng)中漿液溫度為30～60 ℃，漿液溫度對汞再釋放率影響顯著。研究表明，溫度升高會(huì)促進(jìn)脫硫漿液中汞的再釋放。漿液中汞化合物分解釋放出Hg0為吸熱反應(yīng)，溫度越高，越有利于反應(yīng)進(jìn)行[13]。同時(shí)，溫度升高使?jié){液中各分子運(yùn)動(dòng)更劇烈，導(dǎo)致漿液中活化分子數(shù)量及分子有效碰撞頻率增加，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，從而使Hg0再釋放率提高。

實(shí)際燃煤電廠濕法脫硫漿液是偏酸性，一般情況pH=4～6。孫明洋等[14]在實(shí)驗(yàn)室條件下采用控制變量法研究了漿液pH值對汞再釋放率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)pH值從3增至7時(shí)，Hg0再釋放率呈先升后降的趨勢。pH=3～5時(shí)，Hg0再釋放率隨pH值升高而增加，分析指出：隨pH值增加，漿液中H+濃度降低，促進(jìn)反應(yīng)(3)向右進(jìn)行，從而促進(jìn)了漿液中Hg2+的還原再釋放。同時(shí)也有研究表明[15]，pH<4時(shí)，S(IV)主要以強(qiáng)結(jié)合態(tài)(H2SO3)的形式存在，很難與Hg2+反應(yīng)生成Hg0。從汞化合物穩(wěn)定性角度分析,pH=6～7時(shí)，漿液中的S(IV)與Hg2+反應(yīng)生成HgSO3和Hg(SO3)2-；pH=4.5～5.5時(shí)，漿液中Hg2+主要生成HgSO3和HgSO3H+，其中HgSO3H+的分解速度高于Hg(SO3)2-。綜上，pH=5時(shí)，Hg0再釋放率達(dá)到極大值。

2.1.3漿液含固量

脫硫漿液中石灰石-石膏含量稱為漿液含固量。燃煤電廠WFGD裝置中脫硫漿液的含固量為30%左右，由于汞和石膏有較好的親和性，通過增加脫硫漿液中的石灰石濃度，使脫硫漿液在循環(huán)過程中形成更高含量的石膏，可提供更多的活性位點(diǎn)與汞結(jié)合。因此隨著漿液含固量提高，汞在固相中的含量增加，再釋放率降低。

2.1.4液氣比

液氣比指WFGD脫硫塔中脫硫漿液與煙氣的流量比。脫硫塔內(nèi)漿液噴淋量增大時(shí)，即操作液氣比增大，脫硫塔內(nèi)的液氣混合和傳質(zhì)加強(qiáng)，Hg2+溶解率上升，此時(shí)WFGD的汞脫除性能增強(qiáng)，汞再釋放率相應(yīng)下降。李少華等[16]采用Aspen Plus軟件對脫硫系統(tǒng)的協(xié)同脫汞特性進(jìn)行模擬，結(jié)果表明，液氣比小于7時(shí)，脫硫系統(tǒng)汞脫除率增加明顯；液氣比大于7時(shí)，脫汞效率增加變緩；當(dāng)液氣比從5到9時(shí)，協(xié)同脫汞率從45%到67%。

2.1.5脫硫添加劑

脫硫添加劑可提高SO2和CaCO3的溶解度，同時(shí)可促進(jìn)CaSO4沉淀，加快脫硫漿液對SO2的吸收速率[17]。脫硫添加劑種類繁多，按照理化性質(zhì)不同可分為無機(jī)脫硫添加劑和有機(jī)脫硫添加劑[18]。無機(jī)添加劑以鎂鹽類和鈉鹽類為主，如Na2SO4、MgSO4、MgO、Mg(OH)2等；有機(jī)添加劑以有機(jī)酸為主，如己二酸、戊二酸、尼龍酸等。

2.2 脫硫漿液中共存離子對汞再釋放的影響

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3 脫硫漿液中汞的穩(wěn)定化

3.1 脫硫操作條件

3.2 汞穩(wěn)定化添加劑

引起脫硫漿液中汞再釋放的根本原因是漿液中Hg2+被還原成元素汞，因此抑制汞再釋放應(yīng)從抑制漿液中Hg2+的還原反應(yīng)入手。通過向脫硫漿液添加沉淀劑(汞穩(wěn)定化添加劑)，使?jié){液中Hg2+生成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的汞化合物沉淀固定于脫硫石膏中是目前認(rèn)為最有效的方法，根據(jù)理化性質(zhì)，可將汞穩(wěn)定化添加劑分為無機(jī)添加劑和有機(jī)螯合劑兩大類。

3.2.1無機(jī)添加劑

1)H2S

20世紀(jì)90年代末，B&W公司在脫硫系統(tǒng)中噴入H2S使之與煙氣中的Hg2+反應(yīng)生成HgS沉淀去除Hg2+[23]，H2S也曾被通入燃煤煙氣中用于穩(wěn)定脫硫漿液中的Hg2+。但H2S運(yùn)輸存儲(chǔ)不便，且存儲(chǔ)設(shè)施的建設(shè)會(huì)增加電廠成本，因此未得到普及應(yīng)用?，F(xiàn)有無機(jī)添加劑主要為可溶性無機(jī)鹽，其溶于水后生成的陰離子可與Hg2+結(jié)合形成沉淀。

2)S2-和HS-

Na2S、NaHS是常用的無機(jī)硫化鹽，可向漿液中引入S2-或HS-與Hg2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(式(8)、(9))生成HgS沉淀，降低汞再釋放率。但S2-和Hg2+的結(jié)合力不強(qiáng)，在pH值較低時(shí)，其汞穩(wěn)定化效果降低，汞再釋放率增大[24]。Na2S4可分解為S2-和S，S2-與Hg2+結(jié)合形成HgS沉淀，S可與Hg0反應(yīng)生成HgS。Liu等[25]在噴射干燥器中將溶解于NaOH溶液的Na2S4噴射到煙氣中，結(jié)果顯示，其可脫除煙氣中88%的Hg2+和90%以上的Hg0。因此，Na2S4可同時(shí)沉淀元素汞和二價(jià)汞，且利用率更高。

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3)鹵化物

Cl-可與HgSO3反應(yīng)生成穩(wěn)定性較強(qiáng)的絡(luò)合物，從而降低漿液中汞的再釋放率。此外碘化物(如HI、KI等)中的I-與漿液中Hg2+反應(yīng)生成HgI沉淀，可降低汞再釋放率。

4) Fenton試劑

Fenton氧化法作為一種高級氧化法，能有效氧化廢水中的有機(jī)物，經(jīng)常用作處理生物難以降解和一般化學(xué)氧化法無法有效處理的有機(jī)廢水、廢液。過氧化氫與亞鐵離子的結(jié)合即為Fenton試劑，其中Fe2+主要是作為同質(zhì)催化劑，可催化H2O2生成具有氧化作用的自由基——·OH和HO2·(式(10)、(11))。

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毛琳等[24]向模擬脫硫漿液中加入由H2O2溶液和FeSO4·7H2O配置而成的Fenton試劑，觀察其對脫硫漿液中Hg2+被還原再釋放的影響。結(jié)果顯示：Fenton試劑的添加可有效抑制脫硫漿液中Hg2+被還原成Hg0，且隨著Fe2+含量的增加，其抑制作用增強(qiáng)，氣相中再釋放出的Hg0含量下降，主要是因?yàn)镕e2+可促進(jìn)自由基·OH和HO2·的生成，自由基的強(qiáng)氧化性可使?jié){液中已還原生成的Hg0重新被氧化為Hg2+。同時(shí)，自由基還可氧化漿液中的還原性離子，降低脫硫漿液中Hg2+被還原的可能性。

3.2.2有機(jī)硫螯合劑

有機(jī)硫螯合劑能與重金屬形成螯合沉淀，從而有效去除廢水中的重金屬，其核心是在常溫下螯合劑和廢水中的重金屬離子迅速反應(yīng)，螯合生成不溶于水的有機(jī)硫化物。螯合沉淀法具有處理方法簡單、pH適應(yīng)范圍廣、生成的螯合物不會(huì)在高pH值時(shí)溶出等優(yōu)點(diǎn)。目前開發(fā)的有機(jī)硫螯合劑主要有二硫代氨基甲酸鹽(DTC)、三巰基均三嗪三鈉鹽(TMT)、三硫代碳酸鈉(STC)等。

二硫代氨基甲酸鹽(DTC)是處理含有混合重金屬離子廢水的最有效方法之一。DTC類化合物作為重金屬捕集劑的研究開始于19世紀(jì)中葉，目前國內(nèi)應(yīng)用較多的是由多乙烯多胺與二硫化碳在強(qiáng)堿中反應(yīng)制得的螯合樹脂，此類DTC衍生物為長鏈高分子物質(zhì)，統(tǒng)稱為DTCR[26]。由于反應(yīng)過程中取代基的種類和位置不同，不同結(jié)構(gòu)DTCR的重金屬捕集效率不同。其原理是DTCR含有大量帶負(fù)電的極性基，可捕捉陽離子并與之形成難溶的二硫代甲酸鹽。同一金屬離子在螯合過程中會(huì)與不同的DTCR分子進(jìn)行配價(jià)成鍵，形成高交聯(lián)、立體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)螯合體，使螯合體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，去除性能更加優(yōu)異[27]。DTCR與Hg2+反應(yīng)的方程為

Hg2++2DTCR-→Hg(DTCR)2(s)

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DTCR的結(jié)構(gòu)式及其與Hg2+作用后生成的螯合物如圖1所示[28]。

圖1 DTCR結(jié)構(gòu)式及生成的螯合物Fig.1 Structural formula of DTCR and form of the chelate

三巰基均三嗪三鈉鹽(TMT)(又名2,4,6-三硫醇基鈉硫代三嗪)，其分子式為Na3C3N3S3·9H2O，是沉淀水中二價(jià)或單價(jià)重金屬離子的常用藥劑，可與多種重金屬(汞、鉛、鎘、鎳、鉻等)離子形成極難溶于水、且具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的絡(luò)合物。TMT常見的商品形式為濃度15%的水溶液(俗稱TMT-15)。研究顯示[29-30]，每立方米廢水中含有高達(dá)12 000 mL TMT-15時(shí)，不會(huì)對魚類生態(tài)環(huán)境造成影響，故TMT是一種環(huán)境友好的有機(jī)硫添加劑。TMT與Hg2+反應(yīng)的反應(yīng)方程式為

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TMT的結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)生成的汞化合物如圖2所示[31]。

三硫代碳酸鈉(STC)是一種硫代碳酸鈉鹽，分子式為[Na，K]2CS3·nH2O。研究結(jié)果表明[32-33]，STC最終通過形成金屬硫化物(HgS)來去除水溶液中的Hg2+，而非形成金屬的硫代碳酸鹽。STC形成金屬硫化物的同時(shí)生成易揮發(fā)、有毒的液體——CS2。STC的結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

圖2 TMT結(jié)構(gòu)式及生成的化合物Fig.2 Structural formula of TMT and form of the compound

圖3 STC結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formula of STC

4 汞穩(wěn)定化添加劑效果

近年來，許多研究者在實(shí)驗(yàn)室條件下開展了模擬脫硫漿液汞再釋放與抑制試驗(yàn)，并對比了不同添加劑的汞穩(wěn)定化效果。

沃靜靜等[34]在pH=5、50 ℃、S(IV)含量為5.0 mmol的條件下，對Na2S、DTCR、TMT進(jìn)行汞穩(wěn)定化試驗(yàn)，結(jié)果表明，3種試劑均可有效抑制Hg2+的還原。添加Na2S后漿液中汞再釋放率降至3.14%，91.78%的汞被螯合固定在液相中；添加DTCR后漿液中汞再釋放率降至3.13%，92.96%的汞被固定在固相中；添加TMT后漿液中汞再釋放率降至0.61%，90.32%的汞被固定在固相中。3種添加劑抑制漿液中汞再釋放的效果為TMT>DTCR>Na2S。

陸榮杰等[35]在一臺(tái)中試裝置上研究了DTCR-1、DTCR-2、TMT的投放量對汞再釋放與抑制作用的影響，結(jié)果顯示，隨著投放量的增加，DTCR-1和DTCR-2均可使汞再釋放量顯著降低，直至無法被儀器檢測出。相同投放量時(shí)，DTCR-2的汞穩(wěn)定化效果優(yōu)于DTCR-1，這是因?yàn)镈TCR-1還可同時(shí)沉淀漿液中的其他重金屬離子，使發(fā)生還原反應(yīng)的Hg2+化學(xué)計(jì)量比減少。TMT投放量小于2.25 mg/L時(shí)，汞再釋放量隨TMT投放量的增加而降低；TMT濃度大于2.25 mg/L時(shí)，隨著投放量增加，汞再釋放量下降不明顯并趨于穩(wěn)定。3種汞穩(wěn)定化添加劑的性能優(yōu)劣為：DTCR-2>DTCR-1>TMT。

姜力行等[11]在鼓泡反應(yīng)器上對DTCR、KI、Na2S4、TMT、二丁基二硫代硫酸銨進(jìn)行抑制汞再釋放試驗(yàn)研究。pH=5.5、55 ℃的條件下，汞再釋放率依次為12.8%、14.07%、15.14%、15.75%、23.4%，可見，DTCR可較好抑制脫硫漿液中汞的再釋放。

毛琳等[23]在實(shí)驗(yàn)室條件下，以Na2S、TMT-18、DTCR-2和Fenton試劑作為添加劑，探究其對脫硫漿液中汞再釋放的影響。結(jié)果表明，1倍化學(xué)計(jì)量比的Na2S即可與漿液中Hg2+反應(yīng)生成HgS沉淀，使汞再釋放率降至5.27%；TMT-18和DTCR-2的最佳投放量分別為3倍化學(xué)計(jì)量比和1倍化學(xué)計(jì)量比，汞再釋放率分別降至5.09%和4.62%；Fenton試劑的最佳配比為：H2O2濃度為0.3 mol/L，[Fe2+]∶[H2O2]=1∶8，此時(shí)汞再釋降至2.31%。

武成利等[36]研究了添加劑Na2S4、TMT、NaHS和KI的汞穩(wěn)定性試驗(yàn)，4種添加劑對應(yīng)的Hg0抑制效率分別為94.49%、83.98%、79.64%、86.04%，Na2S4表現(xiàn)出優(yōu)異的汞穩(wěn)定化性能。

綜上，目前WFGD脫硫漿液中抑制汞再釋放的汞穩(wěn)定化添加劑主要有重金屬沉淀劑、無機(jī)硫化物、碘化物添加劑和Fenton試劑。由于不同添加劑的化學(xué)性質(zhì)和脫汞機(jī)理不同，現(xiàn)有汞穩(wěn)定添加劑的優(yōu)缺點(diǎn)不同，且當(dāng)試驗(yàn)條件變化時(shí)，同一種汞穩(wěn)定化添加劑的性能也存在差異。因此需根據(jù)實(shí)際工況選擇合適的汞穩(wěn)定化添加劑或?qū)Χ喾N添加劑聯(lián)合使用。表1為常見汞穩(wěn)定化添加劑的特性及優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 汞穩(wěn)定化添加劑特性

5 結(jié)語與展望

目前對WFGD漿液中汞再釋放和汞穩(wěn)定化添加劑的研究多處于實(shí)驗(yàn)室階段，現(xiàn)有研究仍存在以下不足：

1)脫硫漿液成分復(fù)雜，現(xiàn)有試驗(yàn)通過單因素法研究漿液中汞再釋放特性，所能研究的影響因素有限且未考慮多種因素共同作用對汞再釋放的影響。

2)現(xiàn)有試驗(yàn)多在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行，通過模擬脫硫漿液成分及脫硫操作條件進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)研究，尚未將研究成果應(yīng)用于燃煤電廠濕法脫硫裝置中。因此，開展WFGD裝置的汞再釋放特性和汞穩(wěn)定化影響試驗(yàn)研究非常必要。

3)現(xiàn)有試驗(yàn)結(jié)果對揭示脫硫漿液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理尚不明晰，通過試驗(yàn)條件下的數(shù)據(jù)分析得出的結(jié)論仍需在實(shí)際WFGD裝置上進(jìn)行驗(yàn)證。

4)煙氣經(jīng)過脫硫系統(tǒng)后，汞在氣、固、液三相中均有分布，導(dǎo)致脫硫廢水和脫硫石膏中汞含量升高，脫硫石膏具有極高的工業(yè)利用價(jià)值，目前針對脫硫石膏中汞的穩(wěn)定性研究和綠色應(yīng)用尚未開展。

針對以上不足，未來的研究應(yīng)集中在：

1)在實(shí)際燃煤電廠WFGD裝置上開展汞的再釋放特性及穩(wěn)定性驗(yàn)證試驗(yàn)研究，探究鍋爐運(yùn)行參數(shù)、脫硫系統(tǒng)參數(shù)和條件對汞再釋放率的影響。

2)運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、量子化學(xué)等理論，深入開展脫硫漿液中汞再釋放及汞穩(wěn)定化的機(jī)理研究。

3)加強(qiáng)脫硫石膏中汞的再釋放及其環(huán)境影響研究，加強(qiáng)脫硫石膏中汞穩(wěn)定性和穩(wěn)定化研究，實(shí)現(xiàn)脫硫產(chǎn)物石膏的無害化利用。