2-D智能納米黑卡穩(wěn)定乳狀液的機理*

梁 拓 ，侯吉瑞，屈 鳴，聞宇晨，RAJ Infant，楊景斌，肖立曉，丁乙桐

（1.中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；2.中國石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點實驗室，北京 102249）

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，納米技術(shù)迅速崛起。納米材料是指微觀結(jié)構(gòu)尺寸在1數(shù)100 nm 的固體材料［1］。從20世紀(jì)80年代開始，納米技術(shù)在各個領(lǐng)域都備受青睞，并取得了較好的應(yīng)用效果［2-3］。受到納米材料多種優(yōu)異性能的吸引，石油工作者將納米材料引入油氣田開發(fā)過程中。納米材料具有降低界面張力［4］、改變巖石潤濕性［5］、增強泡沫穩(wěn)定性［6］、降壓增注［7］等多種優(yōu)異性能。納米技術(shù)已成為油氣田開發(fā)中不可或缺的一項重要技術(shù)。

常用的納米材料主要以納米顆粒為主。Saien等［8-10］發(fā)現(xiàn)隨著納米SiO2濃度的增加，界面張力逐漸降低，相同濃度下納米顆粒尺寸越小，界面張力越低，且納米顆粒與表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)得到更低的界面張力。研究指出親水性納米SiO2和納米ZnO 顆粒不僅能增強SDS的界面活性，使其能更大程度地降低界面張力，而且能吸附在泡沫壁上提高泡沫穩(wěn)定性［11-12］。納米顆粒也可使巖石壁面發(fā)生潤濕反轉(zhuǎn)，Alanssari［13］、Roustaei［14］等發(fā)現(xiàn)納米SiO2能通過吸附在油濕壁面而改變巖石潤濕性，使油濕壁面成為中性潤濕或者水濕。納米顆粒將眾多化學(xué)劑的優(yōu)異性能集于一身，可同時降低油水界面張力、改變巖石潤濕性、提高泡沫穩(wěn)定性。

20 世紀(jì)，Pickering［15］和Ramsden［16］發(fā)現(xiàn)不溶于水的細(xì)小固體顆粒能提高乳狀液穩(wěn)定性，并將固體顆粒穩(wěn)定的乳狀液命名為Pickering乳液。隨之，越來越多的文獻(xiàn)報道了不同納米顆粒在不同條件下提高乳狀液穩(wěn)定性的機理［17-18］。陳小榆等［19］發(fā)現(xiàn)疏水氧化鋁納米流體比親水氧化鋁納米流體具有更高的分散穩(wěn)定性和更強的穩(wěn)定乳狀液的能力。劉凱鴻等［20］利用pH調(diào)控十二烷基氨基丙酸鈉的帶電性質(zhì)，進(jìn)而控制SiO2納米顆粒表面的帶電性。研究發(fā)現(xiàn)在酸性水介質(zhì)中，氨基酸型兩性表面活性劑分子呈陽離子狀態(tài)，可通過靜電作用吸附到帶負(fù)電荷的SiO2顆粒表面，產(chǎn)生原位疏水化作用，使其轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婊钚灶w粒，提高乳狀液穩(wěn)定性。關(guān)于Pickering乳狀液的研究越來越多，但大都是零維納米材料（納米顆粒）對乳狀液穩(wěn)定性的影響，少有研究二維納米材料（2D 納米片）對乳狀液穩(wěn)定性的影響。本文報道了一種新型二維納米片狀材料（黑卡）對乳狀液穩(wěn)定性的影響。黑卡為中國石油大學(xué)（北京）自主研發(fā)的具有片狀結(jié)構(gòu)的柔性納米材料。黑卡微觀形態(tài)類似“黑色卡片”，平均尺寸約為70×100×1.2（nm）。黑卡與油相和水相在界面上均以“面-面”形式相互接觸，界面吸附效率高，用量少，增強界面作用，充分發(fā)揮智能找油的功能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

黑卡，中國石油大學(xué)（北京）自主合成；穩(wěn)定劑，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），98%，北京華威銳科化工有限公司，防止黑卡聚沉；扶余油田長春嶺區(qū)塊和三隊區(qū)塊原油；模擬扶余油田地層水，NaCO3型，礦化度5599.7 mg/L，離子組成（mg/L）為：Na++K+1526.5、Mg2+16.0、Ca2+113.0、Cl-732.4、SO42-14.4、HCO3-3197.4。

IKAT18 ULTRA-TURRAX分散機，德國IKA公司；Physica MCR301 界面流變儀，奧地利Anton PAAR股份有限公司；Turbiscan穩(wěn)定性分析儀，法國Formulaction公司；Olympus BX51顯微鏡，奧林巴斯株式會社；FEI Quanta 200F 掃描電子顯微鏡（SEM）、Technai G2 F20透射電子顯微鏡（TEM），美國賽默飛世爾科技公司；Bruker Mutimode 8DI原子力顯微鏡（AFM），德國布魯克公司。

1.2 實驗方法

（1）黑卡的制備。將合成材料（過渡金屬礦化物和無機還原劑）按照一定比例加入100 mL去離子水中，超聲并攪拌1 h；然后，將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至高溫高壓反應(yīng)釜中；將高溫反應(yīng)釜升溫至130℃，并保持6 h，自然冷卻至室溫；將得到的黑卡分散液用乙醇和去離子水洗滌3次，抽濾得到黑卡粉末。

（2）黑卡的微觀表征。黑卡為新型兩親納米片狀材料。利用微觀測試手段如掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）觀察黑卡微觀形貌和尺寸大小。

（3）乳狀液性能測定。按照配方配制好不同的基液，分別與兩個區(qū)塊原油以體積比7∶3混合，利用分散機使原油與黑卡體系充分接觸乳化（轉(zhuǎn)速5000 r/min，攪拌3 min），形成的乳狀液代號見表1。將形成的乳狀液C-02、C-03、S-02、S-03 分別倒入50 mL量筒中，觀察和記錄不同乳狀液析水量和析水率隨時間的變化。析水率δ按式（1）計算：

式中，V析水量—乳狀液析水量，mL；V水總體積—體系中水的總體積，35 mL。

表1 原油與乳狀液配方及代號

（4）乳狀液穩(wěn)定性測試。用穩(wěn)定性分析儀測試乳狀液穩(wěn)定性。其中，用背散射光強度變化描述乳狀液體系中液滴的聚并、破乳及運移規(guī)律；用TSI參數(shù)定量表征乳狀液穩(wěn)定性大小，其中TSI值越小，表明乳狀液越穩(wěn)定。TSI的計算可參照式（2）：

式中，scani（h）—第i次掃描時高度為h處的光強度；H—樣品總高度；h—掃面點高度。

（5）不同體系的流變測試。在溫度30℃、剪切速率7.34 s-1的條件下，利用界面流變儀分別測定不同體系的黏度，按原油乳化前后的黏度差值與乳化前黏度的比值計算原油降黏率。另外，當(dāng)掃描頻率在0.01數(shù)1 Hz 內(nèi)測量C-02、C-03、S-02 和S-03 體系的黏彈性，且所有的測量均在體系的線性黏彈區(qū)（應(yīng)變?nèi)?.1%）范圍內(nèi)。

（6）乳狀液微觀形貌和尺寸大小。為深入研究黑卡形成的Pickering乳狀液類型和微觀特征，利用Olympus BX51 顯微鏡觀察乳狀液的微觀形狀和粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑卡微觀結(jié)構(gòu)表征

2D 納米片的微觀結(jié)構(gòu)和尺寸見圖1。圖1（a）表明黑卡具有的片狀結(jié)構(gòu)類似“珊瑚礁”，且片狀尺寸約為70×100（nm），分布均勻；利用TEM可以明顯觀察到黑卡的層狀結(jié)構(gòu)，層狀間距約為0.65 nm（圖1（b））；利用AFM 測試黑卡的平均層厚度，如圖1（c）所選測定區(qū)域黑卡的平均層厚度為1.2 nm（圖1（d））。因此，與傳統(tǒng)納米顆粒相比，擁有片狀結(jié)構(gòu)的黑卡具有更大的比表面積。

圖1 黑卡的SEM（a）、TEM（b）、AFM（c）圖像和厚度分布曲線（d）

2.2 乳狀液

2.2.1 Pickering乳狀液的動態(tài)析水過程

Pickering 乳狀液是指利用固體顆粒提高乳狀液穩(wěn)定性的一種乳狀液。固體顆粒吸附在油水界面上，形成剛性界面膜，阻止液滴聚并。傳統(tǒng)納米顆粒與原油的接觸主要是以單層“點-面”的形式接觸。因此，造成納米顆粒的使用濃度較大，成本高。而黑卡具有片狀結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，賦予黑卡具有比納米顆粒更大的優(yōu)勢。黑卡的片狀結(jié)構(gòu)與原油形成“面-面”接觸，且能多層吸附。因此在相同濃度下，黑卡能達(dá)到更好的乳化效果。

為深入研究黑卡穩(wěn)定乳狀液的機理，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005 %的黑卡流體配制乳狀液。C-03 和S-03 Pickering乳狀液的動態(tài)析水過程見圖2。隨著時間的延長，C-03和S-03Pickering乳狀液均逐漸析水，且最終達(dá)到析水平衡。由于油品性質(zhì)的差異，乳狀液的析水現(xiàn)象有所不同。C-03 乳狀液體系在90 min時的析水量達(dá)到21 mL，析水率為60%；當(dāng)時間超過90 min 時，C-03 析水變慢，析水率逐漸穩(wěn)定。S-03 乳狀液體系在75 min 時的析水量達(dá)到21 mL，析水率為60%；當(dāng)時間超過105 min 時，S-03 析水變慢，析水率逐漸穩(wěn)定。

圖2 C-03（a）和S-03（b）Pickering乳狀液的動態(tài)析水過程

C-03 和S-03 Pickering 乳狀液的析水量和析水率見圖3。由圖可見，析水率隨時間的變化曲線存在兩個區(qū)域：一是直線上升區(qū)即析水率隨時間延長呈現(xiàn)直線上升的趨勢，二是平緩穩(wěn)定區(qū)即析水率隨時間延長呈現(xiàn)緩慢變化的趨勢。在圖3（a）中，當(dāng)時間處于0數(shù)60 min 區(qū)域時，析水率隨時間延長呈線性上升。60 min 時C-03 Pickering 乳狀液的析水量達(dá)到18 mL，析水率為51.43%；當(dāng)時間超過60 min時，乳狀液的析水速度逐漸減小，析水率曲線呈現(xiàn)上凸趨勢最終穩(wěn)定在65.71%；圖3（b）中析水率曲線也表現(xiàn)為先直線上升后平緩穩(wěn)定的變化趨勢。但析水率直線上升的時間區(qū)域為0數(shù)90 min，在90 min 時S-03 Pickering 乳狀液的析水量達(dá)到24 mL，析水率為68.57%。S-03 Pickering 乳狀液的最終析水率穩(wěn)定在72.86%。

在乳狀液形成的初始時刻，體系中乳狀液滴數(shù)目較多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%的黑卡以單層吸附的形式賦存于油水界面上，無法產(chǎn)生多層吸附形成致密液膜，只能在一定范圍內(nèi)增強乳狀液的穩(wěn)定性。因此，隨著時間的延長，Pickering 乳狀液的析水率呈現(xiàn)直線上升的現(xiàn)象。當(dāng)部分乳狀液破乳后會釋放吸附在油水界面上的黑卡，增加體相中黑卡濃度。由于黑卡具有親水-親油兩親性質(zhì)，因此黑卡會智能尋找新的油水界面并吸附，從而進(jìn)一步增強乳狀液滴的強度，提高乳狀液穩(wěn)定性。因此，析水率曲線呈現(xiàn)上凸趨勢。

圖3 C-03（a）和S-03（b）Pickering乳狀液析水量和析水率隨時間的變化

2.2.2 乳狀液的動態(tài)析水過程

圖4 C-02（a）和S-02（b）乳狀液析水量和析水率隨時間的變化

為證實黑卡具有增強液膜強度、提高乳狀液穩(wěn)定性的能力，在相同條件下測定C-02和S-02乳狀液體系的析水量和析水率。由圖4 可見，C-02 和S-02乳狀液的析水率曲線也存在直線上升區(qū)和平緩穩(wěn)定區(qū)兩個區(qū)域。但相較于C-03 和S-03 Pickering 乳狀液體系，C-02和S-02乳狀液在直線上升區(qū)域的析水速度更快，析水量也更多，最終穩(wěn)定的析水率值也更高（見表2）?？梢?.005%的黑卡確實能吸附在油水界面上，增加液膜強度，提高乳狀液穩(wěn)定性。

表2 C-03和S-03 Pickering乳狀液與C-02和S-02乳狀液穩(wěn)定性比較

2.2.3 Pickering乳狀液的穩(wěn)定性分析

為了定量表征Pickering乳狀液的穩(wěn)定性，用穩(wěn)定性分析儀分析乳狀液的整個聚并過程。由于原油乳狀液為不透明體系，在掃描測量時透射光強度不高，因此通過分析背散射光強度變化研究乳狀液的穩(wěn)定性。按式（3）計算背散射光強度BS。

式中，φ—油相體積分?jǐn)?shù)；d—乳狀液滴平均半徑；g和Qs—光學(xué)參數(shù)。

C-03 和S-03 Pickering 乳狀液的背散射光強度的變化隨掃描時間及樣品高度的變化曲線見圖5。由圖可見，背散射光強度可以分為3個區(qū)域：乳狀液破乳區(qū)、過渡區(qū)、乳狀液聚并區(qū)。下面以圖5（a）中曲線的變化趨勢為例分析。

圖5 C-03（a）和S-03（b）Pickering乳狀液的背散射光掃描曲線圖

乳狀液破乳區(qū)：當(dāng)乳狀液破乳時油水發(fā)生分離，而油水密度差的存在導(dǎo)致水相下沉，油相向上運動。隨著時間的延長，樣品池底部水相體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，油相體積分?jǐn)?shù)逐漸減小。根據(jù)公式（3）可得，當(dāng)油相體積分?jǐn)?shù)減小時，背散射光強度變?nèi)?。因此，在樣品池高度小?3500 μm 范圍內(nèi)，背散射光強度隨著時間的延長逐漸減小。過渡區(qū)：乳狀液在形成之后會發(fā)生排液、聚并、破乳等過程。當(dāng)乳狀液聚并時，乳狀液滴直徑變大，導(dǎo)致背散射光強度變?nèi)?。但由于樣品池底部油相的上升，?dǎo)致在23500數(shù)33500 μm 高度范圍內(nèi)油相體積分?jǐn)?shù)增大，根據(jù)公式（3）可得背散射光強度增強。但在23500數(shù)33500 μm高度范圍內(nèi)油相體積分?jǐn)?shù)的增加占據(jù)主導(dǎo)地位，乳狀液滴直徑的增加處于從屬地位，因此背散射光強度隨著時間的延長而增加。乳狀液聚并區(qū)：當(dāng)高度高于33500 μm 時，油相經(jīng)過過渡區(qū)時的上升速度逐漸變慢，高部位區(qū)域的油相體積分?jǐn)?shù)的增加程度不是很明顯，占據(jù)從屬地位。此時，乳狀液聚并造成液滴直徑的增大占據(jù)主導(dǎo)地位，因此綜合結(jié)果會造成背散射光強度變?nèi)?。此種規(guī)律同樣存在于S-03 體系，但由于油品的差異，不同階段會有所差異，S-03 體系的過渡區(qū)段為19500數(shù)25000 μm。

C-03 和S-03 Pickering 乳狀液體系 的TSI 值隨時間的變化見圖6。TSI 值隨時間的變化出現(xiàn)兩個區(qū)域：直線上升區(qū)和平緩穩(wěn)定區(qū)。這和上文提到的析水率曲線隨時間的變化趨勢一致。TSI 值越小，體系越穩(wěn)定。由析水率變化曲線可見，C-03 Pickering乳狀液的穩(wěn)定性高于S-03 Pickering乳狀液。

2.2.4 黑卡增強乳狀液穩(wěn)定性機理

圖6 C-03和S-03 Pickering乳狀液的TSI值隨時間的變化

S-02、S-03、C-02和C-03 4種乳狀液體系的流變學(xué)特征見圖7。儲能模量（G'）越大，體系的固體特性越明顯；損耗模量（G"）越大，體系的液體特性越明顯。在整個頻率掃描范圍內(nèi)，S-02和C-02體系的G'都可以忽略（0.05數(shù)0.1 Pa）且僅表現(xiàn)出較低的G"值，說明S-02和C-02體系只具有黏性特性而不具有彈性特性。當(dāng)加入0.005%的黑卡后，S-03 和C-03體系均表現(xiàn)出明顯的黏彈性，且體系的G'值高于G"值，說明體系的彈性特性占據(jù)主導(dǎo)地位，表現(xiàn)出明顯的固體特性。黑卡的加入能增強S-03 和C-03 體系中乳狀液的液膜強度，提高乳狀液的穩(wěn)定性，與前文的結(jié)論一致。

圖7 不同乳狀液體系的儲能模量和損耗模量

黑卡提高乳狀液穩(wěn)定性的機理示意圖見圖8。圖8（a）表明由于親油基的存在，黑卡同時具有親水-親油兩親性質(zhì)。由于大量乳狀液的存在導(dǎo)致體系能量高，不穩(wěn)定，因此分散于體相中的黑卡能通過自吸附定向排布于液膜上，形成親油基朝向內(nèi)部油滴，親水基朝向體相的致密黑卡膜，增加液膜強度，從而提高乳狀液穩(wěn)定性（圖8（b））。

圖8 黑卡穩(wěn)定乳狀液機理圖

2.3 乳狀液黏度

乳化降黏是稠油冷采中一項重要的技術(shù)，其利用表面活性劑使原油乳化，形成O/W 乳狀液，降低原油黏度，提高原油流動性，達(dá)到提高采收率的目的［21］。原油以及4 種乳狀液的體相黏度見圖9。原油C-01 的黏度為30 mPa·s，當(dāng)加入0.01%穩(wěn)定劑形成C-02 乳狀液的黏度為56.6 mPa·s，當(dāng)繼續(xù)加入0.005%黑卡形成C-03 Pickering 乳狀液的黏度降為1.2 mPa·s。由圖9 可見，S-01、S-02 以及S-03 的黏度依次降低，分別為117、19.8和1.8 mPa·s。由此可見，黑卡的加入能明顯降低原油黏度，其對兩種原油的降黏率見表3。

圖9 原油和乳狀液的黏度隨剪切時間的變化

表3 黑卡對兩種原油的乳化降黏率

乳狀液類型是影響乳狀液黏度的一個重要因素。因此，用顯微鏡觀察以上4種乳狀液，結(jié)果見圖10。從圖10（a）中可以看出，C-02為W/O型乳狀液，油為連續(xù)相，乳狀液滴尺寸為1數(shù)10 μm，均勻分散，使得兩相接觸表面積增大，進(jìn)而增強油水兩相界面作用，油水兩相間表明活化能增加以及在液流中發(fā)生液滴間的相互碰撞和相對滑動，因此C-02體系黏度高于C-01黏度［22］；當(dāng)加入0.005%的黑卡后，乳狀液類型發(fā)生轉(zhuǎn)變形成O/W 型乳狀液（圖10（c）），乳狀液滴尺寸為0.1數(shù)5 μm，分散更均勻，因此C-03體系黏度驟然降低。S-02 體系形成的是O/W 型乳狀液，水為連續(xù)相，液滴尺寸為10數(shù)50 μm（圖10（b））；當(dāng)加入黑卡后，形成的O/W 型乳狀液分散更加均勻，尺寸為0.1數(shù)5 μm（圖10（d）），因此S-03 體系黏度低于S-02體系。由此可知，當(dāng)乳狀液類型是O/W型乳狀液時，水為連續(xù)相，體相黏度會降低，且當(dāng)乳狀液滴尺寸越小、分散更均勻時，體系的黏度會更?。划?dāng)乳狀液類型是W/O 型乳狀液時，油為連續(xù)相，體相黏度會升高，且當(dāng)乳狀液滴尺寸越小、分散越均勻時，體系的黏度會更大。

圖10 4種乳狀液的微觀圖像

3 結(jié)論

2-D智能納米黑卡具有不同于傳統(tǒng)納米顆粒的獨特優(yōu)勢。黑卡具有片狀結(jié)構(gòu)，尺寸約為70×100×1.2（nm），比納米顆粒具有更大的表面積，使用濃度極低（0.005%）。黑卡能智能尋找油水界面并吸附，降低體系能量，增強液膜強度，提高乳狀液穩(wěn)定性。黑卡能使W/O型乳狀液發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成O/W型乳狀液，減小乳狀液滴大小，形成微納米級乳狀液，進(jìn)一步降低原油黏度。