苯乙烯裝置脫氫尾氣系統(tǒng)二氧化碳腐蝕與防護

馬 紅 杰

(中國石油獨山子石化分公司研究院，新疆 克拉瑪依 833699)

某石化公司苯乙烯裝置設計規(guī)模為年產(chǎn)苯乙烯320 kt、副產(chǎn)品粗氫氣11.432 kt、苯和甲苯8 kt。該裝置以乙烯和苯為原料，采用液相烷基化技術、絕熱脫氫技術生產(chǎn)出純度為99.9%的苯乙烯單體，主要為聚苯乙烯和丁苯橡膠裝置提供原料。裝置主要包括乙苯單元和苯乙烯單元。2019年1月，苯乙烯單元的脫氫尾氣后冷卻器進口管道彎頭處發(fā)生腐蝕泄漏，裝置立即停工檢修，對彎頭進行包焊處理，隨后對脫氫尾氣后冷卻器及其進出口管道進行全面測厚檢查，發(fā)現(xiàn)脫氫尾氣后冷卻器封頭內(nèi)壁下部腐蝕減薄嚴重；2019年4月，苯乙烯單元的脫氫尾氣后冷卻器殼程出口凝液線發(fā)生穿孔泄漏，裝置立即對凝液線穿孔部位的管道進行了更換。脫氫尾氣后冷卻器及其進出口管線頻繁發(fā)生腐蝕泄漏，給裝置的正常生產(chǎn)造成了嚴重的影響。

針對此問題，采用宏觀腐蝕調(diào)查、超聲波測厚、掃描電鏡觀察、腐蝕產(chǎn)物分析等方法，從工藝、溫度、材質(zhì)、腐蝕介質(zhì)、管道結構等腐蝕影響因素方面，分析脫氫尾氣后冷卻器的腐蝕泄漏原因，以提出可行的防護建議。

1 腐蝕調(diào)查及分析

1.1 設備工藝流程及參數(shù)

苯乙烯裝置主要由乙苯單元和乙苯脫氫單元組成，脫氫尾氣后冷卻器的管程介質(zhì)為脫氫尾氣(組分為氫氣、二氧化碳、一氧化碳、乙烯)。圖1為脫氫尾氣后冷卻器的工藝流程示意(紅色標識部位及管線為發(fā)生腐蝕泄漏或減薄的部位)，其工藝流程為：脫氫尾氣經(jīng)尾氣壓縮機壓縮后壓力增壓至150 kPa，溫度升至125 ℃，后經(jīng)尾氣/粗苯乙烯換熱器、脫氫尾氣后冷卻器依次換熱冷卻，形成的液相經(jīng)凝液線送至粗苯乙烯沉降罐，氣相流至粗苯乙烯尾氣冷凝器繼續(xù)換熱冷卻。表1為脫氫尾氣后冷卻器及其相關冷換設備運行參數(shù)及材質(zhì)。

1.2 宏觀腐蝕情況

脫氫尾氣后冷卻器進口管道彎頭的背彎部位出現(xiàn)一腐蝕穿孔，位于彎頭環(huán)向焊縫附近下方；脫氫尾氣后冷卻器管程出口封頭內(nèi)壁布滿黃褐色的腐蝕銹跡，封頭下部(運行狀態(tài)時呈水平方向)邊緣有一嚴重腐蝕區(qū)域，該區(qū)域內(nèi)有大量的腐蝕坑，局部腐蝕坑已經(jīng)連成一片，腐蝕減薄明顯，且有腐蝕溝槽，如圖2所示。管束內(nèi)壁及管板表面未見明顯腐蝕。

脫氫尾氣后冷卻器出口凝液線的腐蝕穿孔出現(xiàn)在水平段調(diào)節(jié)閥后的焊縫上，剖開腐蝕穿孔部位的管道發(fā)現(xiàn)，管道內(nèi)壁底部有明顯的腐蝕溝槽及腐蝕坑，且表面有黃褐色腐蝕產(chǎn)物或銹跡。此外，管道內(nèi)壁底部有較大面積的凹臺，其底部平整，周邊垂直凹底，呈臺地狀，為典型的二氧化碳腐蝕形貌[1-4]，管道焊縫上有較深的環(huán)向腐蝕溝槽，溝槽局部幾乎穿透管壁，如圖3所示。管道內(nèi)壁上部僅有少量的腐蝕銹跡，無明顯腐蝕。

圖1 脫氫尾氣后冷卻器工藝流程示意

表1 脫氫尾氣后冷卻器及其相關冷換設備運行參數(shù)

圖2 封頭內(nèi)壁腐蝕形貌

圖3 出口凝液線內(nèi)壁腐蝕形貌

1.3 理化分析

在凝液線的腐蝕區(qū)域取塊狀試樣，使用SPECTRO Lab直讀光譜儀進行化學成分分析，結果如表2所示。由表2可知，腐蝕失效樣的化學成分符合國家標準GB/T 699—2015《優(yōu)質(zhì)碳素結構鋼》中10號鋼的化學成分要求。

表2 腐蝕失效樣元素質(zhì)量分數(shù) %

在凝液線內(nèi)壁的腐蝕坑及焊縫部位取樣，預磨、拋光、腐蝕后進行金相組織觀察，結果見圖4。由圖4可知，凝液線腐蝕坑及焊縫部位的金相組織均為鐵素體+珠光體，符合10號鋼的金相組織特征。

圖4 凝液線內(nèi)壁的金相組織

1.4 腐蝕產(chǎn)物分析

采用日立公司生產(chǎn)的S-3400N型附帶能譜的掃描電鏡對凝液線內(nèi)壁腐蝕坑表面及橫截面的腐蝕產(chǎn)物進行微觀形貌觀察和能譜分析，結果見圖5。從圖5可見，凝液線內(nèi)壁腐蝕坑表面仍有少量的腐蝕產(chǎn)物(肉眼宏觀觀察腐蝕坑中較干凈，并無腐蝕產(chǎn)物)，呈顆粒狀，較疏松，且局部出現(xiàn)斷裂。能譜分析結果表明，腐蝕產(chǎn)物中含有大量的C，O，F(xiàn)e元素。

圖6為凝液線內(nèi)壁腐蝕坑橫截面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌及能譜分析結果。由圖6可見，腐蝕坑表面有一層很薄的腐蝕產(chǎn)物層，較疏松，且與金屬管壁剝離。能譜分析結果表明，腐蝕產(chǎn)物中含有大量的C，O，F(xiàn)e元素，其質(zhì)量分數(shù)分別為4.90%，6.38%，88.72%。

圖5 凝液線內(nèi)壁腐蝕坑表面的微觀形貌及能譜分析結果

圖6 凝液線內(nèi)壁腐蝕坑橫截面的微觀形貌及能譜分析結果

通過對凝液線內(nèi)壁微觀腐蝕形貌觀察及腐蝕產(chǎn)物能譜分析，認為凝液線內(nèi)壁表面的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物及碳酸鹽類。

2 腐蝕機理及影響因素分析

2.1 腐蝕機理探討

腐蝕調(diào)查及分析結果表明，脫氫尾氣系統(tǒng)的腐蝕主要為二氧化碳局部腐蝕。國內(nèi)對二氧化碳局部腐蝕的機理還缺少深入研究，許多學者認為，在二氧化碳腐蝕環(huán)境中，金屬表面發(fā)生腐蝕生成FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，但由于腐蝕產(chǎn)物膜在金屬表面各區(qū)域的覆蓋度(厚度、致密性等)不同，造成金屬表面各區(qū)域之間電位不同，形成電位差，電位負的金屬區(qū)域成為陽極，電位正的金屬區(qū)域成為陰極，如此金屬表面覆蓋度不同的區(qū)域間形成了電偶腐蝕，而二氧化碳的局部腐蝕形態(tài)就是這種電偶腐蝕作用的結果[5-8]。依據(jù)該腐蝕機理，脫氫尾氣后冷卻器金屬表面生成的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜因各區(qū)域覆蓋度不同而形成電偶腐蝕，電偶腐蝕的陽極金屬不斷溶解，并促使反應持續(xù)進行，導致金屬表面出現(xiàn)大量蝕坑，且蝕坑不斷向橫向和縱深發(fā)展，直徑及深度也不斷變大變深，且部分蝕坑連接成線或片，在金屬表面形成了溝槽狀和臺地狀的腐蝕形貌。在上述腐蝕發(fā)展過程中，由于脫氫尾氣后冷卻器介質(zhì)溫度低，形成的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜疏松、不致密，因而不具有保護性[9-11]。當流體流過時，腐蝕產(chǎn)物被沖走，新鮮的金屬表面裸露出來，使得腐蝕反應陽極區(qū)域電位更負，電偶電位差更大，因此加快了電偶腐蝕的速度，在設備及管道表面出現(xiàn)了嚴重的溝槽狀及臺地狀腐蝕形貌，甚至腐蝕穿孔。

2.2 腐蝕影響因素分析

2.2.1 工藝的影響根據(jù)乙苯脫氫單元脫氫尾氣系統(tǒng)的工藝流程，脫氫尾氣先進入尾氣壓縮機，壓縮后其壓力、溫度分別升高至150 kPa和121 ℃，在壓縮過程中為了降低壓縮機的入口溫度，防止苯乙烯聚合，同時沖洗尾氣中的腐蝕性介質(zhì)，在壓縮機入口采取800～900 kgh的注水操作，因此，流出壓縮機出口的脫氫尾氣中便含有少量的水蒸氣。隨后脫氫尾氣進入尾氣粗苯乙烯換熱器冷卻至50 ℃，經(jīng)過冷卻脫氫尾氣中的水由氣相(尾氣粗苯乙烯換熱器進口)變成了液相(尾氣粗苯乙烯換熱器出口)，在這種環(huán)境下脫氫尾氣中的二氧化碳便溶于液相水形成了碳酸腐蝕溶液，對尾氣粗苯乙烯換熱器及其出口管道將造成腐蝕。脫氫尾氣流經(jīng)尾氣粗苯乙烯換熱器后依次進入脫氫尾氣后冷卻器、粗苯乙烯尾氣冷凝器繼續(xù)冷卻，并進行氣液分離，與脫氫尾氣接觸的這部分設備及管道均將遭受到碳酸溶液的腐蝕。

2.2.2 溫度的影響在尾氣粗苯乙烯換熱器進口脫氫尾氣的溫度為121 ℃，尾氣中的水為氣相，而在出口脫氫尾氣的溫度已降至50 ℃，尾氣粗苯乙烯換熱器管程的操作壓力為150 kPa，根據(jù)水的飽和蒸氣壓計算可知，脫氫尾氣的露點溫度是110 ℃，其對應的管程部位便是相變區(qū)，從該相變區(qū)往后脫氫尾氣中的水為液相，這為尾氣中的二氧化碳溶于液相水形成碳酸腐蝕溶液提供了環(huán)境條件。

通過調(diào)查脫氫尾氣系統(tǒng)尾氣壓縮機及冷換設備的運行參數(shù)，發(fā)現(xiàn)尾氣壓縮機出口操作溫度為121 ℃，而設計溫度為140 ℃，兩者相差約20 ℃，導致尾氣壓縮機后的各冷換設備操作溫度均比設計溫度低約20 ℃，溫度偏低造成冷換設備中有更多的水轉變?yōu)橐合嗨?，這樣就為更多的二氧化碳溶解于水形成碳酸腐蝕溶液提供了條件，對脫氫尾氣系統(tǒng)的設備及管道腐蝕起到了一定的促進作用。

2.2.3 材質(zhì)的影響脫氫尾氣系統(tǒng)冷換設備的管程材質(zhì)均為0Cr18Ni9不銹鋼，其進出口管道材質(zhì)為碳鋼。當脫氫尾氣由尾氣壓縮機出口進入尾氣換熱器入口管道后，由于尾氣溫度為121 ℃，其中的水為氣相，此時氣相二氧化碳對碳鋼管道幾乎沒有腐蝕。隨后尾氣進入尾氣換熱器進行冷卻，受溫度的影響，水的露點溫度區(qū)將出現(xiàn)在尾氣換熱器管程的某個部位，該部位即管程相變部位。從相變部位開始，其后續(xù)設備及管道中的尾氣中將出現(xiàn)液相水，二氧化碳溶于這些液相水形成碳酸凝液，對金屬造成不同程度的腐蝕。

2.2.4 管道結構影響從脫氫尾氣后冷卻器進出口管線的腐蝕位置來看，泄漏點出現(xiàn)在管道的彎頭部位和管道的焊縫部位。對于管道彎頭部位而言，流體流過時發(fā)生了流態(tài)變化，在彎頭背彎處產(chǎn)生湍流，對其造成一定程度的沖刷，加之流體中含有腐蝕介質(zhì)二氧化碳，因此，在彎頭背彎處形成了流體沖刷和腐蝕的交替循環(huán)作用，即金屬表面先是由于二氧化碳腐蝕生成FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，隨后流體湍流對金屬表面造成沖刷，腐蝕產(chǎn)物膜脫落，從而裸漏出新鮮金屬，受二氧化碳腐蝕又生成FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，繼而又被沖刷掉，這種腐蝕現(xiàn)象循環(huán)重復進行，直至彎頭背彎部位發(fā)生腐蝕穿孔；對于管道焊縫部位而言，其相比管道母材部位經(jīng)歷了再熱過程，因組織變化、成分變化、焊接質(zhì)量(有氣孔、夾雜等)等形成缺陷，耐蝕能力下降，因金屬的不均一性，焊縫部位優(yōu)先母材部位發(fā)生腐蝕。此外，焊縫凹凸不平，易引起腐蝕介質(zhì)在此處積聚，濃度逐漸增大，腐蝕程度明顯大于母材部位。焊縫部位成為腐蝕反應的陽極，金屬發(fā)生溶解，而母材區(qū)域成為腐蝕反應的陰極，金屬受到保護，隨著腐蝕反應的不斷進行，陽極焊縫金屬表面局部出現(xiàn)腐蝕坑，且腐蝕坑深度不斷增加，直至腐蝕穿孔。

2.3 防護效果及建議

(1)更換材質(zhì)。脫氫尾氣后冷卻器出口凝液線腐蝕泄漏后，其材質(zhì)由碳鋼升級為0Cr18Ni9不銹鋼，運行至今，管道未發(fā)生腐蝕減薄。此外，脫氫尾氣系統(tǒng)冷換設備的材質(zhì)為0Cr18Ni9不銹鋼的管束均未發(fā)生腐蝕。由此可見，在二氧化碳腐蝕環(huán)境下0Cr18Ni9不銹鋼具有很好的耐蝕性能，建議將脫氫尾氣后冷卻器的進出口管道更換為不銹鋼材質(zhì)。

(2)加注有機胺。為了抑制苯乙烯裝置粗苯乙烯冷卻系統(tǒng)的腐蝕，采取了加注有機胺的工藝防護措施，工藝評價效果表明系統(tǒng)中pH平穩(wěn)地控制在6～8，鐵離子濃度未超過3 mgL，工藝防護效果較好。因此，建議在脫氫尾氣系統(tǒng)采取注有機胺的工藝防護措施，有效防控腐蝕的發(fā)展。

3 結 論

(1)脫氫尾氣系統(tǒng)的腐蝕主要集中在脫氫尾氣后冷卻器的進口管道、封頭及出口凝液線等部位，具有坑蝕、溝槽狀腐蝕以及臺地狀腐蝕等典型的二氧化碳局部腐蝕形貌，是電偶腐蝕作用的結果，對不銹鋼腐蝕輕微，而對碳鋼則腐蝕嚴重。

(2)脫氫尾氣系統(tǒng)的生產(chǎn)工藝為二氧化碳局部腐蝕環(huán)境的形成提供了前提條件，而系統(tǒng)溫度的影響則促進了二氧化碳局部腐蝕的發(fā)展，受管道結構的影響，腐蝕泄漏點主要出現(xiàn)在管道的彎頭和焊縫部位。

(3)根據(jù)脫氫尾氣系統(tǒng)設備及管道的腐蝕情況及腐蝕介質(zhì)二氧化碳的流程，采取更換材質(zhì)與加注緩蝕劑相結合的防護措施是行之有效的。