金屬氯化物對(duì)加氫柴油的絡(luò)合脫硫研究

楊冬榮，王延臻，宋春敏，段紅玲

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

柴油中主要的含硫化物為噻吩類、苯并噻吩類、二苯并噻吩類等[1]，燃燒排放的含硫化合物對(duì)大氣污染嚴(yán)重，因此柴油脫硫工藝是生產(chǎn)清潔柴油的主要環(huán)節(jié)之一。目前常用的脫硫方法有臨氫脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫、絡(luò)合脫硫等。Hernandez-Maldonado等[2]研究發(fā)現(xiàn)噻吩類硫化物能與銅離子發(fā)生π鍵配位作用，可有效地將硫化物從有機(jī)體系中脫除。選擇性絡(luò)合吸附也具有一定的脫硫效果，Yang等[3]以噻吩和苯配成模擬油品，對(duì)比分別負(fù)載銅和銀的分子篩對(duì)有機(jī)硫化物吸附效果，發(fā)現(xiàn)在低壓、高溫條件下負(fù)載銅的分子篩比負(fù)載銀的分子篩能更好地脫除噻吩和苯類物質(zhì)。Hernandez-Maldonado等[4]以市售柴油和汽油為原料，用銅改性的分子篩進(jìn)行固定床脫硫試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)油品中的噻吩類化合物表現(xiàn)出較高的選擇性吸附能力。對(duì)于絡(luò)合吸附法來說，由于吸附劑容硫能力有限，因此需要大量吸附劑才能脫除硫化物。萃取法也可以脫除柴油中的部分硫化物，孫宗禮等[5]以氮雜環(huán)溶劑作萃取劑，對(duì)比金屬氯化物在柴油中的脫硫能力，發(fā)現(xiàn)FeCl3脫硫效果最為理想，但很難將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至400 μg/g以下。林佳棟[6]以FeCl3，AlCl3，TiCl4為脫硫劑對(duì)直餾柴油進(jìn)行絡(luò)合萃取脫硫研究，發(fā)現(xiàn)AlCl3的脫硫效果最好，但是萃取劑涉及含氮或含氧化合物對(duì)環(huán)保不利。

絡(luò)合脫硫反應(yīng)涉及供電子的配體和接受電子的中心原子，所以絡(luò)合反應(yīng)也被形象地描述為L(zhǎng)ewis酸堿反應(yīng)。柴油中的硫化物存在未成對(duì)電子，是典型的Lewis堿，能與電子對(duì)接受體發(fā)生較強(qiáng)的絡(luò)合作用，通過絡(luò)合反應(yīng)可以將硫化物從油品中脫除[7]。氯原子半徑小且電負(fù)性大，金屬氯化物容易發(fā)生親電反應(yīng)。柴油中的苯并噻吩類化合物中的硫原子電負(fù)性較大，外層電子云受原子核控制較弱而容易被極化，且與硫原子相鄰或相連的供電子基團(tuán)使硫原子外層電子的親核能力增強(qiáng)，能夠與缺電子中心或電子接受體以配位鍵結(jié)合形成不溶于柴油的配合物，因此可以有效脫除淺度加氫柴油中的硫化物。相比于傳統(tǒng)的柴油脫硫工藝[8-9]，絡(luò)合脫硫法設(shè)備投資低，操作條件緩和，且能達(dá)到深度脫硫，具有較大的研究與應(yīng)用價(jià)值[10]。綜上所述，本課題選取4種常用的金屬氯化物MnCl2，CuCl2，F(xiàn)eCl3，AlCl3作為絡(luò)合脫硫劑，考察其對(duì)淺度加氫柴油中硫化物的脫除性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

淺度加氫柴油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為592.5 μg/g，為某煉油廠提供。水合氯化錳(MnCl2·2H2O)、水合氯化銅(CuCl2·2H2O)、FeCl3、AlCl3和石油醚(沸程為60～90 ℃)，均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 分析方法

采用江蘇科苑電子儀器有限公司生產(chǎn)的KY-3000SN硫氮測(cè)定儀分析脫硫前后的淺度加氫柴油及絡(luò)合物的硫含量。采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的型號(hào)為7890A-5975C 的GC-MS色質(zhì)聯(lián)用儀分析絡(luò)合物體系中的配體組成，化合物組成采用 NIST2011數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索定性。

1.3 脫硫試驗(yàn)

1.3.1 脫硫劑預(yù)處理考慮到結(jié)晶水可能影響金屬中心與有機(jī)硫化物的配位反應(yīng)，試驗(yàn)前將MnCl2·2H2O和CuCl2·2H2O在120 ℃下鼓風(fēng)干燥12 h，MnCl2·2H2O外觀由玫瑰色變?yōu)榧t色(即為無水MnCl2)，CuCl2·2H2O由藍(lán)綠色變成黃褐色(即為無水CuCl2)。

在干燥的環(huán)境下，采用瑪瑙研缽將干燥后的MnCl2，CuCl2，F(xiàn)eCl3，AlCl3研磨10 min，篩分獲得150～200目顆粒。將金屬氯化物顆粒作為絡(luò)合脫硫劑分別封裝于干燥器中備用。

1.3.2 脫硫試驗(yàn)取淺度加氫柴油樣品于錐形瓶中，在磁力攪拌水浴鍋中加熱至反應(yīng)溫度。將絡(luò)合脫硫劑按一定的劑油質(zhì)量比加入到柴油樣品中，在攪拌速率為300 rmin條件下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后靜置30 min，分出上層液，離心分離除去不溶物后測(cè)定硫含量。

1.3.3 絡(luò)合物處理淺度加氫柴油脫硫后的下層絡(luò)合物用石油醚洗滌3次以去除表面殘余的柴油，然后在常溫下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液至堿性，攪拌約30 min。用石油醚萃取解離生成的有機(jī)物，萃取相用去離子水洗滌2次，分離油層，然后將油層加熱至120 ℃，蒸餾除去石油醚，至冷凝尾接管端沒有石油醚流下。除去石油醚的蒸余物用GC-MS色質(zhì)聯(lián)用儀分析組成，得到絡(luò)合物中配體的種類，并用面積歸一化法計(jì)算主要配體的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分金屬氯化物對(duì)脫硫率的影響

在反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，考察單組分金屬氯化物MnCl2，CuCl2，F(xiàn)eCl3，AlCl3的加入量對(duì)淺度加氫柴油脫硫率的影響，結(jié)果如表1所示。從表1可知，淺度加氫柴油脫硫率隨金屬氯化物加入量的增加而升高，且不同的金屬氯化物脫硫性能存在明顯的差異，相同條件下金屬氯化物對(duì)淺度加氫柴油的脫硫率從大到小的順序?yàn)锳lCl3>FeCl3>CuCl2>MnCl2。

表1 單組分金屬氯化物及其加入量對(duì)脫硫率的影響 %

不同金屬氯化物脫硫性能存在差異的主要原因是不同金屬離子電子構(gòu)型不同。Al3+離子的外層電子構(gòu)型為8電子，金屬原子和硫化物形成的配合物穩(wěn)定性主要取決于中心離子半徑和電荷，主要通過靜電引力結(jié)合形成配位鍵；Fe3+和Mn2+離子的外層電子構(gòu)型為5電子，屬于同一類電子構(gòu)型[11]。由于生成配合物的穩(wěn)定性與中心離子的電荷數(shù)成正比，與離子半徑成反比，所以脫硫能力從大到小的順序?yàn)锳lCl3>FeCl3>MnCl2。AlCl3的脫硫效果最好，除電子構(gòu)型因素影響配合物穩(wěn)定性外，AlCl3還可與噻吩類硫雜環(huán)發(fā)生Lewis酸堿絡(luò)合作用[6]，此外鋁離子通過靜電引力對(duì)親核基團(tuán)及高分散的絡(luò)合物還起到一定的絮凝作用。

2.2 雙組分金屬氯化物對(duì)脫硫率的影響

2.2.1 雙組分金屬氯化物組合方式對(duì)脫硫效果的影響分別選取4種金屬氯化物 MnCl2，CuCl2，F(xiàn)eCl3，AlCl3中任意兩種按質(zhì)量比1∶1機(jī)械混合，得到不同雙組分金屬氯化物，在雙組分金屬氯化物加入量(w)為6%、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，考察不同雙組分金屬氯化物對(duì)淺度加氫柴油脫硫率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，CuCl2AlCl3對(duì)淺度加氫柴油中硫化物脫除效果最好，脫硫率達(dá)到90.99%，MnCl2FeCl3次之。

根據(jù)中心原子和配體的軟-硬酸堿理論[12]，噻吩、苯并噻吩等硫化物為軟堿，Al3+，F(xiàn)e3+，Mn2+為硬酸，Cu2+為交界酸，在眾多脫硫劑中弱堿和交界酸形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定。另外，CuCl2和AlCl3都具有共價(jià)性[11]，且親電能力較強(qiáng)，但電子結(jié)構(gòu)、質(zhì)核比、金屬原子半徑等性質(zhì)差異較大，所以Cu2+和Al3+存在不同的絡(luò)合成鍵方式。Cu2+離子的電子構(gòu)型為3s23p63d9，銅離子能與硫雜環(huán)大π鍵發(fā)生d-π反饋?zhàn)饔眯纬山j(luò)合物[13]，且銅離子含有較多的d電子，配位鍵在很大程度上具有共價(jià)性，形成的配合物比較穩(wěn)定；AlCl3分子結(jié)構(gòu)為缺電子中心體，具有較強(qiáng)的親電特性和良好的絮凝沉降作用，鋁原子空軌道能接納苯并噻吩或二苯并噻吩中S原子的未成鍵電子形成絡(luò)合物，或吸引π電子云形成類似于金屬茂類化合物[12]。因此以雙組分金屬氯化物作為絡(luò)合脫硫劑時(shí)，CuCl2AlCl3組合方式對(duì)淺度加氫柴油脫硫性能最優(yōu)。

圖1 不同雙組分金屬氯化物對(duì)脫硫率的影響

圖2 CuCl2AlCl3質(zhì)量比對(duì)脫硫率的影響

2.2.2 雙組分金屬氯化物配比對(duì)脫硫效果的影響在雙組分金屬氯化物加入量(w)為6%時(shí)，考察CuCl2AlCl3質(zhì)量比對(duì)淺度加氫柴油脫硫效果的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，淺度加氫柴油的脫硫率隨著CuCl2加入量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，當(dāng)CuCl2和AlCl3的質(zhì)量比為1∶1時(shí)對(duì)淺度加氫柴油脫硫效果最好。AlCl3在加氫柴油中的絡(luò)合物為不溶性黏稠膠狀物，對(duì)CuCl2絡(luò)合物具有絮凝沉降作用。在總劑量一定的條件下，CuCl2太多會(huì)導(dǎo)致AlCl3膠狀絡(luò)合物的生成量不足，AlCl3絡(luò)合物在體系中的絮凝沉降作用不充分；AlCl3量增加，CuCl2絡(luò)合反應(yīng)和絮凝作用加強(qiáng)，膠狀物生成量增多，不溶性混合物團(tuán)聚嚴(yán)重導(dǎo)致金屬氯化物在柴油中的濃度下降，金屬氯化物與柴油中硫化物的接觸機(jī)率減少，綜合比較，CuCl2和AlCl3的質(zhì)量比為1∶1時(shí)脫硫效果最好。

2.3 反應(yīng)條件的考察

選取單組分金屬氯化物AlCl3和雙組分金屬氯化物CuCl2AlCl3(質(zhì)量比為1∶1)作為絡(luò)合脫硫劑，考察金屬氯化物加入量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)淺度加氫柴油脫硫率的影響。

2.3.1 金屬氯化物加入量對(duì)脫硫率的影響在反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，考察絡(luò)合脫硫劑加入量對(duì)淺度加氫柴油脫硫率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，絡(luò)合脫硫劑加入量(w)低于5%時(shí)，AlCl3的脫硫性能比CuCl2AlCl3好，脫硫劑加入量(w)高于5%時(shí)，CuCl2AlCl3的脫硫性能優(yōu)于AlCl3。在含有AlCl3的脫硫體系中絡(luò)合脫硫劑分散程度和膠狀物的絮凝作用在一定程度上影響著脫硫率的高低，當(dāng)絡(luò)合脫硫劑加入量(w)少于5%時(shí)AlCl3絡(luò)合物的絮凝沉降作用起主要作用，當(dāng)加入量(w)超過5%后CuCl2的絡(luò)合作用效果更占優(yōu)勢(shì)。在一定范圍內(nèi)，AlCl3和CuCl2AlCl3的脫硫率隨加入量的增加而上升，當(dāng)加入量(w)大于3%時(shí)AlCl3對(duì)脫硫率的影響減弱，當(dāng)加入量(w)大于6%時(shí)CuCl2AlCl3對(duì)脫硫率影響減弱。

圖3 金屬氯化物加入量對(duì)脫硫率的影響■—AlCl3； ●—CuCl2AlCl3

2.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響在絡(luò)合脫硫劑加入量(w)為6%、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)淺度加氫柴油脫硫率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，AlCl3和CuCl2AlCl3作用下的脫硫率隨反應(yīng)溫度變化趨勢(shì)都是先上升后降低。低溫下柴油和絡(luò)合物黏度大，導(dǎo)致金屬氯化物分散程度低，不利于苯并噻吩類與金屬鹽發(fā)生配位反應(yīng)，反應(yīng)溫度高于50 ℃時(shí)脫硫率隨溫度的上升而降低，符合絡(luò)合反應(yīng)是放熱過程的論述[14]，高溫不利于絡(luò)合脫硫反應(yīng)。綜合考慮，淺度加氫柴油脫硫反應(yīng)溫度優(yōu)選為50 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響■—AlCl3； ●—CuCl2AlCl3

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響在絡(luò)合脫硫劑加入量(w)為6%、反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)淺度加氫柴油脫硫率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于淺度加氫柴油脫硫率的提高，以AlCl3為絡(luò)合脫硫劑進(jìn)行脫硫試驗(yàn)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間超過60 min時(shí)脫硫率提高緩慢，反應(yīng)時(shí)間在120 min時(shí)脫硫率最高可達(dá)83%；以CuCl2AlCl3為絡(luò)合脫硫劑進(jìn)行脫硫試驗(yàn)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間超過30 min后，脫硫率增加幅度趨于平緩，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)脫硫率可達(dá)93%。反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響說明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬氯化物的中心原子與硫化物得以充分反應(yīng)，絡(luò)合物絮凝沉降也趨于最佳效果。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響■—AlCl3； ●—CuCl2AlCl3

2.4 絡(luò)合物中配體的分析

分別選取單組分金屬氯化物CuCl2和雙組分金屬氯化物CuCl2/AlCl3對(duì)淺度加氫柴油進(jìn)行脫硫試驗(yàn)后的下層絡(luò)合物進(jìn)行分析，得到CuCl2及CuCl2/AlCl3絡(luò)合物配體中主要化合物的組成及含量，結(jié)果分別見表2和表3。

表2 CuCl2絡(luò)合物配體中的主要有機(jī)化合物組成及含量

表3 CuCl2AlCl3絡(luò)合物配體中的主要有機(jī)化合物組成及含量

表3 CuCl2AlCl3絡(luò)合物配體中的主要有機(jī)化合物組成及含量

化合物名稱質(zhì)量分?jǐn)?shù),%化合物名稱質(zhì)量分?jǐn)?shù),%乙苯0.37菲4.99 對(duì)二甲苯0.571-甲基菲2.23 對(duì)二乙苯0.352,7-二甲基菲1.42 1,2-二甲基-4-(2-丁烯基)苯0.381,6-二甲基茚7.52 4,5,5-三甲基-1,3環(huán)戊二烯基苯2.441,1,4,7-四甲基茚0.12 3,4-二乙基聯(lián)苯1.611,1,5-三甲基茚0.13 萘1.901-甲基茚0.31 2-甲基萘0.383-(2-甲基丙烯基)茚0.50 2,6-二甲基萘1.801-甲基芴4.97 1,3-二甲基萘5.454-(3-甲基-2-丁烯基)吲哚1.67 1,4,5-三甲基萘0.271-甲基吡啶并吲哚0.56 1,2,3,-三甲基萘1.51苯并喹啉0.91 1,5-二甲基-1,2,3,4-四氫萘0.082,6-二甲基苯并[h]喹啉4.99 2,7-二甲基-1,2,3,4-四氫萘6.533,6,8-三甲基苯并喹啉1.78 1,5,7-三甲基-1,2,3,4-四氫萘0.211-甲基-3-羥甲基-β-咔啉0.61 2,5,8-三甲基-1,4二氫萘0.852,4,7-三甲基咔啉0.65 2-乙基蒽9.985-甲基-2-苯基吲嗪0.93 9,10-二甲基蒽2.691-乙基-2-苯基吲哚1.44 9-乙基蒽3.364-甲基二苯并噻吩2.66 9-乙基-10-甲基蒽1.64八氫二苯并噻吩3.86

由表2和表3可知，以CuCl2為絡(luò)合脫硫劑進(jìn)行脫硫試驗(yàn)時(shí)下層絡(luò)合物中已鑒定的主要配體占總配體量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80.6%，以CuCl2/AlCl3為絡(luò)合脫硫劑進(jìn)行脫硫試驗(yàn)時(shí)下層絡(luò)合物中已鑒定的主要配體占總配體量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為84.6%，CuCl2絡(luò)合物配體和CuCl2/AlCl3絡(luò)合物配體組成主要為多環(huán)芳烴類、氮化物(包括喹啉類、吲嗪類、吲哚類)、硫化物等的混合物，主要硫化物為八氫二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩。CuCl2絡(luò)合物配體中八氫二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩占總配體量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.3%，CuCl2/AlCl3絡(luò)合物配體中八氫二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩占總配體量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6.5%。

基于配位反應(yīng)成鍵理論[11]，CuCl2和AlCl3對(duì)硫醚、硫醇、噻吩和苯并噻吩類硫化物都有絡(luò)合反應(yīng)能力，但配體的GC-MS譜圖中并未解析到簡(jiǎn)單硫醚和硫醇類硫化物，這可能是因?yàn)榱蛎押土虼碱惢衔锛託浠钚愿撸跍\度柴油加氫過程中被加氫脫除。分別以CuCl2，AlCl3，CuCl2/AlCl3作為絡(luò)合脫硫劑時(shí)對(duì)淺度加氫柴油的脫硫效果存在一定的差異，可能是CuCl2與AlCl3配位成鍵方式不同所致。Cu2+中心通過s軌道與硫原子的孤對(duì)電子形成σ鍵，另外Cu2+在接受苯并噻吩類硫化物提供的電子后，d電子會(huì)反饋到硫雜環(huán)的反鍵π軌道上，形成d-π反饋鍵形成穩(wěn)定的絡(luò)合物；而AlCl3分子通常以雙分子聚合體形式存在，是典型的共價(jià)化合物，容易和苯并噻吩類硫化物等電子給予體形成配合物或離子加和物，因此鋁原子空軌道能接納苯并噻吩或二苯并噻吩中S原子的未成鍵電子形成配位鍵或靜電引力作用成鍵。試驗(yàn)結(jié)果也表明單組分金屬氯化物CuCl2、AlCl3分別作為絡(luò)合脫硫劑時(shí)可以脫除淺度加氫柴油中苯并噻吩類硫化物，且雙組分金屬氯化物CuCl2/AlCl3的脫硫效果明顯優(yōu)于單組分金屬氯化物。

3 結(jié) 論

(1)以單組分金屬氯化物CuCl2，AlCl3，F(xiàn)eCl3，MnCl2作為絡(luò)合脫硫劑時(shí)對(duì)噻吩類硫化物有不同程度的絡(luò)合脫硫效果，其中AlCl3的脫硫效果最好。以雙組分金屬氯化物作為絡(luò)合脫硫劑時(shí)，CuCl2/AlCl3對(duì)淺度加氫柴油的脫硫效果最好；反應(yīng)條件相同時(shí)，雙組分金屬氯化物CuCl2/AlCl3的脫硫效果優(yōu)于單組分金屬氯化物。

(2)綜合考慮工藝成本和脫硫周期等因素，金屬氯化物對(duì)淺度加氫柴油絡(luò)合脫硫的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，絡(luò)合脫硫劑加入量(w)10%。

(3)采用金屬氯化物對(duì)淺度加氫柴油進(jìn)行絡(luò)合脫硫試驗(yàn)后，下層絡(luò)合物中的配體組成主要為多環(huán)芳烴、氮化物和硫化物，硫化物主要為八氫二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩類。