高鈉原油的脫鈉研究

王振宇，張 峰，沈明歡，秦 冰，于 麗，陸 語

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

原油中的鈉一般以氯化鈉形式存在，可以通過電脫鹽除去。但隨著三次采油技術(shù)的推廣，采油時加入的石油磺酸鈉會部分殘留在原油中[1]，導致電脫鹽后的原油中鈉含量升高。針對原油中鈣、鐵等金屬含量高問題，可以采用添加脫金屬劑的方法進行脫除[2-8]，但對于含鈉高的原油，加入脫金屬劑的脫除效果并不明顯。采用改變破乳劑種類，提高破乳效果的方法也不能達到預期的效果。

某煉油廠于20世紀90年代建成兩套獨立的電脫鹽裝置(分別為1號電脫鹽裝置和2號電脫鹽裝置)，原油處理量分別為1.6 Mt/a和3.0 Mt/a，由于加工原油一直為性質(zhì)較好的大慶原油，兩套電脫鹽裝置一直運行正常。自2017年9月中旬起，兩套電脫鹽裝置加工原油中的鈉含量突然增加，電脫鹽前原油中鈉質(zhì)量分數(shù)由低于3 μg/g增加至10～20 μg/g，電脫鹽后原油中鈉質(zhì)量分數(shù)為3～9 μg/g。鈉含量超標導致后續(xù)催化裂化進料中鈉質(zhì)量分數(shù)無法滿足低于5 μg/g的指標要求，催化裂化平衡劑上鈉含量增加，不得不頻繁更換催化劑，增加了煉油廠的加工成本?；诖耍菊n題通過對電脫鹽裝置加工原油中鈉含量超標的原因進行分析，研制出脫鈉助劑，并將脫鈉助劑應用于工業(yè)電脫鹽裝置，解決了電脫鹽后原油中鈉含量超標的問題。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

選取中國石油大慶油田某區(qū)塊大慶原油(稱為脫前原油)和北區(qū)原油，進行電脫鹽試驗，脫前原油經(jīng)電脫鹽后得到的原油稱為脫后原油。石油磺酸鈉和現(xiàn)場破乳劑，均取自某煉油廠。破乳劑b，由中國石化石油化工科學研究院實驗室自制。

1.2 試驗方法

破乳試驗：依據(jù)石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》進行原油破乳試驗。將原油和蒸餾水混合制備乳狀液，然后向其中加入一定量的破乳劑，混合均勻，在80 ℃恒溫水浴中靜置分水，記錄一定時間下的分水量。

電脫鹽試驗：采用江蘇姜堰市分析儀器廠生產(chǎn)的DPY-2D型破乳劑及電脫水性能測試儀進行原油電脫鹽試驗。向預熱的原油中加入一定量注水得到油水混合物，將其轉(zhuǎn)移至錐形試管中，在溫度為80 ℃、電場強度為200 V/cm條件下，保持2 h，然后分別取上層原油相和下層水相進行分析。

依據(jù)行業(yè)標準SY/T 0536—1994方法分析原油中的鹽含量，鹽含量以氯化鈉計。依據(jù)國家標準GB/T 260方法分析原油中的水含量。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)法分析原油和水相中的鈉含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油中鈉來源分析

脫前原油和北區(qū)原油的主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，脫前原油為低硫、低酸的輕質(zhì)原油，該原油中鹽質(zhì)量分數(shù)為14.0 μg/g，鈉質(zhì)量分數(shù)為8.9 μg/g。按照原油鹽含量計算的理論鈉質(zhì)量分數(shù)為5.5 μg/g(實際上原油中的鹽除了氯化鈉，還有氯化鈣和氯化鎂等，即從鹽含量計算的理論鈉質(zhì)量分數(shù)應低于5.5 μg/g)，而實測鈉質(zhì)量分數(shù)為8.8 μg/g，說明至少有質(zhì)量分數(shù)為3.4 μg/g的鈉是以非氯化鈉形式存在的，因而稱這部分鈉為非氯化鈉形式的鈉。同理，北區(qū)原油中鹽質(zhì)量分數(shù)為5.1 μg/g，折算鈉理論質(zhì)量分數(shù)為2.0 μg/g，實測鈉質(zhì)量分數(shù)為6.3 μg/g，非氯化鈉形式的鈉占比約68%。

表1 原油的主要性質(zhì)

自2017年以來，北區(qū)原油在開采過程中，采油助劑石油磺酸鈉的加入量較往年有大幅度增加。隨著煉油廠加工原油中北區(qū)原油摻入比例的增加，脫前原油中鈉含量增加。為了探明原油中的非氯化鈉形式的鈉是否和石油磺酸鈉有關(guān)，采用向脫前原油中加入石油磺酸鈉，然后進行電脫鹽試驗，考察石油磺酸鈉是否會導致脫后原油中鈉含量升高，具體結(jié)果見表2。從表2可以看出，未加石油磺酸鈉時，脫前原油和脫后原油中鈉質(zhì)量分數(shù)分別為8.9 μg/g和3.0 μg/g,加入石油磺酸鈉后，兩者分別增加至35 μg/g和9.8 μg/g，其中脫前原油中鈉質(zhì)量分數(shù)增加了26.1 μg/g，但脫后原油中鈉質(zhì)量分數(shù)僅增加了6.8 μg/g，這說明加入的石油磺酸鈉一部分進入水相，一部分在原油中殘留。有研究表明[9-10]，石油磺酸鈉在油相和水相中存在分配比例，殘留在油相中的石油磺酸鈉導致了脫后原油中鈉含量升高。

表2 原油中加入石油磺酸鈉前后鈉含量對比 μg/g

2.2 脫鈉助劑的研究

石油磺酸鈉是一種表面活性劑，會優(yōu)先在油水界面吸附，并通過油水界面實現(xiàn)油相到水相的遷移，當油水界面被石油磺酸鈉飽和后，從油相到水相的擴散就被抑制，擴散速度減慢，從而導致殘留在脫后原油中的鈉含量增加。本研究開發(fā)的脫鈉助劑可以與界面上石油磺酸鈉作用，打破石油磺酸鈉在油相和水相的平衡，使更多的石油磺酸鈉遷移到水相，從而降低脫后原油中的鈉含量。

2.2.1 脫鈉助劑的脫鈉效果采用混調(diào)器轉(zhuǎn)速來表示油水混合強度，混合強度1、混合強度2和混合強度3對應的混調(diào)器轉(zhuǎn)速分別為1 100，2 200，3 300 rmin。向脫前原油中加入一定量的石油磺酸鈉，制備鈉質(zhì)量分數(shù)為21.7 μg/g的高含鈉原油樣品。

在混合強度1條件下比較脫鈉助劑A和脫鈉助劑B的脫鈉效果，結(jié)果見表3。由表3可以看出：脫鈉助劑的加入提高了脫前原油的脫鈉效果；未加脫鈉助劑的樣品，脫鈉處理后的油相中鈉質(zhì)量分數(shù)為16.7 μg/g；加入脫鈉助劑A和脫鈉助劑B的樣品，脫鈉處理后油相中鈉質(zhì)量分數(shù)分別為5.0 μg/g和10.2 μg/g，脫鈉助劑A的脫鈉效果優(yōu)于脫鈉助劑B。

表3 脫鈉助劑的脫鈉效果對比

在3種混合強度下采用脫鈉助劑A對高含鈉原油樣品進行脫鈉試驗，油相和水相中的鈉含量見表4。從表4可以看出：未加入脫鈉助劑樣品油相中鈉質(zhì)量分數(shù)為2.6～4.0 μg/g，脫鈉效果主要受混合強度的影響；加入脫鈉助劑的樣品油相中鈉質(zhì)量分數(shù)為1.0～1.8 μg/g，脫鈉效果受混合強度的影響較小，主要是脫鈉助劑起作用；分析水相中的鈉含量，加入脫鈉助劑的樣品水相中鈉質(zhì)量分數(shù)相對較高，為220～228 μg/g，未加入脫鈉助劑的樣品水相中鈉質(zhì)量分數(shù)相對較低，為131～177 μg/g，說明脫鈉助劑的加入降低了脫后原油油相中的鈉含量，增加了水相中的鈉含量，提高了脫鈉效果。

當混合強度較大時，油水被充分混合，液滴直徑小，油水界面積較大，石油磺酸鈉從油相向水相擴散也較容易。相反，混合強度較小時，油水混合不充分，液滴直徑大，油水界面積較小，石油磺酸鈉從油相向水相擴散較難。加入脫鈉助劑后，即使在混合強度相對弱的條件下，也能加快石油磺酸鈉從油相到水相的擴散，從而提高脫鈉效果。

表4 3種混合強度下脫鈉助劑對油相和水相中鈉含量的影響

2.2.2 脫鈉助劑對破乳效果的影響脫前原油中加入一定量的石油磺酸鈉，考察現(xiàn)場破乳劑、破乳劑b、脫鈉助劑A和脫鈉助劑B對原油破乳效果的影響，同時進行不加任何助劑的水洗試驗(簡稱空白試驗)，結(jié)果見圖1。破乳效果以不同時間下的分水量來表示。從圖1可以看出：與空白試驗相比，助劑的加入使得破乳過程的分水量增加，破乳劑b和脫鈉助劑A的聯(lián)合作用效果最佳；在時間為50 min時，空白試驗的分水量為0.8 mL，使用現(xiàn)場破乳劑時的分水量為1.2 mL，使用破乳劑b時的分水量為2.9 mL，破乳劑b分別與脫鈉助劑A、脫鈉助劑B同時使用時的分水量分別為4.3 mL和5.0 mL。破乳劑b和脫鈉助劑聯(lián)合使用時，可以提高破乳效果，其中破乳劑b和脫鈉助劑A混合的脫鈉效果最優(yōu)。

圖1 助劑對原油破乳效果的影響◆—空白試驗； 現(xiàn)場破乳劑； ▲—破乳劑b； ●—破乳劑b和脫鈉助劑A； ■—破乳劑b和脫鈉助劑B

2.3 工業(yè)試驗

2019年5月在某煉油廠2號電脫鹽裝置上進行了脫鈉助劑A的工業(yè)應用試驗，并與未加脫鈉助劑的1號電脫鹽裝置試驗結(jié)果進行對比。工業(yè)試驗期間脫前原油中鹽、鈉含量基本平穩(wěn)，鹽平均質(zhì)量濃度為7.7 mgL，鈉平均質(zhì)量分數(shù)為13.3 μg/g。2號電脫鹽裝置工業(yè)試驗根據(jù)加入脫鈉助劑的含量分為兩個階段，第一階段加入脫鈉助劑的質(zhì)量分數(shù)為60 μg/g，第二階段加入脫鈉助劑的質(zhì)量分數(shù)為90 μg/g，兩個階段加入破乳劑的質(zhì)量分數(shù)均為20 μg/g。

工業(yè)試驗前(即未加入脫鈉助劑時)半個月期間的數(shù)據(jù)表明，2號電脫鹽裝置脫前原油中鈉平均質(zhì)量分數(shù)為13.2 μg/g、鹽平均質(zhì)量濃度為7.7 mg/L，脫后原油中鈉平均質(zhì)量分數(shù)為3.2 μg/g、鹽平均質(zhì)量濃度為2.6 mg/L，脫鈉率為75.7%。

2.3.1 第一階段數(shù)據(jù)分析2019年5月1—5日進行第一階段脫鈉試驗，脫鈉效果數(shù)據(jù)見表5。由表5可以看出：脫鈉助劑A的加入使得脫后原油中鈉含量明顯降低，脫后原油中鈉平均質(zhì)量分數(shù)為2.7 μg/g，降低了0.5 μg/g；脫后原油中鹽平均質(zhì)量濃度為2.8 mg/L，說明脫鈉助劑對原油破乳脫鹽沒有不利影響。

表5 第一階段脫后原油中鹽、鈉含量

2.3.2 第二階段數(shù)據(jù)分析2019年5月6—19日進行第二階段脫鈉試驗，脫鈉效果數(shù)據(jù)見表6。由表6可以看出，脫鈉助劑A加入量增加后，脫后

表6 第二階段脫后原油中鹽、鈉含量

原油中鈉含量進一步降低，鈉平均質(zhì)量分數(shù)為2.1 μg/g，脫鈉率從75.7%增加到84.2%，而且脫鈉效果比較穩(wěn)定。試驗期間，脫后原油中鹽平均質(zhì)量濃度為2.5 mg/L，說明脫鈉助劑對破乳脫鹽有一定的促進作用。

在2號電脫鹽裝置進行兩個階段工業(yè)試驗的過程中，1號電脫鹽裝置也在正常運轉(zhuǎn)，只是未加入脫鈉助劑。將2號電脫鹽裝置兩個階段的工業(yè)試驗結(jié)果與未加脫鈉助劑的1號電脫鹽裝置試驗結(jié)果進行對比，結(jié)果見表7。由表7可以看出，工業(yè)試驗期間，1號裝置原油的脫鈉率從59.1%下降到42.1%，2號裝置原油脫鈉率從75.7%提高到84.2%。由于工業(yè)試驗期間1號裝置沒有改變操作條件，脫鈉率的降低可能與脫前原油中所含的石油磺酸鈉的相對分子質(zhì)量有關(guān)[10]，石油磺酸鈉的相對分子質(zhì)量越大，在油相的分配比例越高，就越不容易脫除。與1號裝置脫鈉率降低的情況相比，2號裝置中脫鈉助劑A的加入明顯提高了脫鈉率，進一步印證了脫鈉助劑的脫鈉效果。

表7 兩套電脫鹽裝置試驗結(jié)果對比

2.3.3 脫后原油中水含量及排水中油含量工業(yè)試驗期間電脫鹽罐的油水界位穩(wěn)定，其中1號電脫鹽裝置電脫鹽罐的油水界位在36%～38%之間，2號電脫鹽裝置電脫鹽罐的油水界位穩(wěn)定在26%～28%。脫后原油中水質(zhì)量分數(shù)均低于0.3%。

工業(yè)試驗期間電脫鹽裝置排水中油含量較低，質(zhì)量濃度均低于150 mgL，水樣略偏黃。

3 結(jié) 論

(1)通過現(xiàn)場考察和試驗分析，探明大慶原油中鈉含量超標是由于開采助劑石油磺酸鈉加入量增大引起的，針對這個問題，研制了脫鈉助劑。試驗結(jié)果表明，脫鈉助劑有較好的脫鈉效果，可以降低脫后原油中鈉含量。

(2)將脫鈉助劑A應用于某煉油廠工業(yè)電脫鹽裝置，結(jié)果表明，隨著脫鈉助劑A加入量的增加，脫鈉率提高，脫鈉助劑A使2號電脫鹽裝置脫鈉率從75.7%提高到84.2%。