一種輕質(zhì)泡沫陶瓷的制備

孫進(jìn)興，陳靖鶴，劉培生

(北京師范大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 射線束技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875)

0 引言

泡沫陶瓷的應(yīng)用主要是利用其孔洞所具有的性能決定，常被用來做催化劑載體、吸附吸收材料以及高溫條件下的過濾分離、吸聲降噪材料等[1]。泡沫陶瓷的性能除了與基體材料組成有關(guān)外，還與孔隙率、孔隙結(jié)構(gòu)、孔徑大小及分布等因素有密切關(guān)系[2]。泡沫陶瓷的制備大致要經(jīng)過原材料制備、成型、干燥、燒結(jié)等工序，成孔技術(shù)可以穿插在任何工序中。在泡沫陶瓷的制備方法中，原材料制備過程中的成孔技術(shù)有顆粒堆積法[3]、添加造孔劑法[4]、發(fā)泡法[5]，以及其他新型制備方法如鹽析法、雙模板法等[6]；成型過程中的成孔技術(shù)有模板法[7]、擠壓成型法[8]、溶膠-凝膠法[9]、凝膠注模法[10]，以及其他新型制備方法如纖維架構(gòu)法、機(jī)械攪拌法、水熱-熱靜壓法及流延法等[11-12]；干燥過程中的成孔技術(shù)有凍干法[13]和超臨界干燥法[14]等；燒結(jié)過程中的成孔技術(shù)則包括自蔓延高溫合成法[15]和碳熱還原法[16]等。泡沫陶瓷的應(yīng)用可以作為隔熱保溫材料[17]、吸聲材料[18]、過濾與分離[19]、催化劑載體[20]、傳感器材料[21]、生物功能材料[22]以及布?xì)獠牧蟍23]等。天然沸石無毒無味，具有環(huán)境友好性，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。本文利用天然沸石為主要原料成功制備了一種輕質(zhì)的泡沫陶瓷材料。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品的制備

將天然沸石礦物粉末、粘結(jié)劑以及適量的添加劑和輔料進(jìn)行充分的混合，并加入自制造孔劑顆粒(由有機(jī)物與粘結(jié)劑混合造粒而成的小球)，經(jīng)過模壓、干燥、燒結(jié)等步驟得到泡沫陶瓷樣品。

1)配料：將上述材料經(jīng)過機(jī)械充分?jǐn)嚢韬箪o置60 min，之后加入一定量的造孔劑顆粒，混合均勻后待用。造孔劑的含量決定了泡沫陶瓷的孔隙率，但是造孔劑含量過多會(huì)導(dǎo)致樣品難以成型，過少又降低樣品的孔隙率會(huì)導(dǎo)致材料的相關(guān)物理性能的下降。因此造孔劑的含量范圍確定尤為重要。

2)壓制成型：本實(shí)驗(yàn)采用模壓法制備泡沫陶瓷預(yù)制體。將制備好的漿料倒入設(shè)定形狀和尺寸的模具，施加一定的壓力并保持10 min，從模具中取出潮濕的預(yù)制樣品以待干燥。

3)干燥：首先將壓制好的預(yù)制體在常溫下放置10 h，以防在恒溫干燥箱快速干燥干裂。再放入干燥箱中低溫干燥12 h。

4)燒結(jié)：使用SX-G36163型節(jié)能高溫實(shí)驗(yàn)電爐燒制泡沫陶瓷。燒結(jié)工藝采用升溫速率20 ℃/min，1150～1200 ℃保溫60 min燒結(jié)，完成后隨爐空冷。圖1是燒成樣品示例。

1.2 性能測(cè)試表征

1)體密度的測(cè)定。體密度是指材料的質(zhì)量與材料的總體積(材料本身占有體積與孔隙占有體積之和)之比。體密度測(cè)量方法：將制備的樣品通過砂紙打磨成規(guī)則的圓柱體，測(cè)量圓柱體的直徑L、高H，用天平稱量已被清洗干凈的樣品質(zhì)量為M1。計(jì)算公式如下：

(1)

2)孔隙率的測(cè)定。多孔材料的孔隙率是指材料中孔隙所占的體積與材料總體積之比，其孔隙有貫通孔、閉孔和半貫通孔3種類型，通常所說的孔隙率是指3者之和?？紫堵蔬^大和過小都不利于材料的吸聲性能提高，孔隙率過大，孔與孔之間完全連通，聲波在材料內(nèi)只有一小部分與孔壁發(fā)生粘滯作用，另一部分聲能穿過材料不被吸收；孔隙率過小時(shí)，大部分入射聲波會(huì)在材料表面反射而不能達(dá)到吸聲作用?？紫堵实臏y(cè)量方法較多[1]，本實(shí)驗(yàn)采用的計(jì)算方法如下：

(2)

式中：θ為泡沫陶瓷的孔隙率；ρ0為泡沫陶瓷的表觀體密度，是質(zhì)量和體積之比；ρs為對(duì)應(yīng)密實(shí)陶瓷的體密度(隨爐升溫加熱燒制)。

3)線變化率的測(cè)定。線變化率可以表征泡沫陶瓷樣品在燒結(jié)前后尺寸的變化情況，直徑方向的變化率稱為橫向線變化率σc，高度方向的變化率稱為縱向線變化率σl。本實(shí)驗(yàn)的樣品全部為規(guī)則圓柱形樣品，計(jì)算方法如下：

(3a)

(3b)

式中：L0和L分別為泡沫陶瓷燒結(jié)前、后的直徑；h0和h為泡沫陶瓷燒結(jié)前、后的高度。當(dāng)樣品燒結(jié)后膨脹時(shí)，線變化率為正值；反之，為負(fù)值。

4)平均孔徑的測(cè)定。平均孔徑對(duì)泡沫陶瓷而言是一個(gè)重要參數(shù)。在測(cè)試平均孔徑分布之前，首先將樣品打磨成一平整面，經(jīng)過清洗和烘干后使用Olympus顯微鏡觀察多孔樣品的截面，并盡可能多地測(cè)量孔的弦長(zhǎng)，求平均值，利用式(4)計(jì)算平均孔徑：

D=L/0.616

(4)

式中：D為多孔材料的平均孔徑；L為測(cè)算出的平均弦長(zhǎng)。

5)掃描電鏡(SEM)分析。掃描電子顯微鏡具體過程是產(chǎn)生的加速電子通過電子槍匯聚成電子束發(fā)射到材料表面與試樣相互作用產(chǎn)生二次電子等，試樣表面的形貌取決于二次電子的發(fā)射量，經(jīng)過一系列圖像轉(zhuǎn)化程序，就給研究者呈現(xiàn)出被測(cè)試樣的表面形貌圖像。泡沫陶瓷不具有導(dǎo)電性，因此要在試樣表面進(jìn)行噴金處理才能清晰地觀察試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 泡沫陶瓷樣品的基本參量

通過混料、模壓、干燥、去球和燒成等工序成功制備出不同孔徑和孔隙率的輕質(zhì)泡沫陶瓷樣品。本工作主要研究燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)泡沫陶瓷外觀形貌、孔隙率等物理性能的影響，并確定輕質(zhì)泡沫陶瓷的最佳燒結(jié)工藝。

用燒杯分別量取沸石粉末，加入一定量的助劑、輔料和造孔劑，將其倒入大塑料杯中，用玻璃棒將混料攪拌均勻并逐漸向塑料杯加入適量添加劑等，使其充分混合。經(jīng)過模壓干燥去球制成預(yù)制體，經(jīng)過不同參數(shù)的燒結(jié)工藝制備泡沫陶瓷樣品。通過改變燒結(jié)工藝的參數(shù)，制備了不同結(jié)構(gòu)參量的泡沫陶瓷樣品，其基本參數(shù)如表1所示。

表1 不同燒結(jié)工藝制備的泡沫陶瓷樣品基本參數(shù)

2.2 燒結(jié)工藝參數(shù)對(duì)樣品性能的影響

1) 線變化率。本工作只研究確定配料所得泡沫陶瓷樣品燒結(jié)前后的橫向線變化率，因?yàn)榭v向尺寸的測(cè)定相對(duì)誤差較大。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，泡沫陶瓷樣品在不同的保溫時(shí)間與燒結(jié)溫度下燒結(jié)前后尺寸變化較明顯。

圖2是泡沫陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的橫向線變化率。由圖可以看出，在相同的保溫時(shí)間下，泡沫陶瓷的橫向線變化率隨著燒結(jié)溫度的升高而增加，但是線變化率上升的速率逐漸變緩，最后趨于穩(wěn)定。在燒結(jié)早期階段，氣孔內(nèi)部的氣壓相對(duì)較大，產(chǎn)生的液相較少從而使表面張力較小，因此氣孔快速擴(kuò)大，氣孔與氣孔之間彼此連通；在第二階段，由于不斷連通的氣孔及氣孔破裂的消耗，氣孔內(nèi)部的壓力因此降低。由于液相的不斷增加，表面張力不斷增加，在內(nèi)外二力相互平衡時(shí)，氣孔會(huì)出現(xiàn)一個(gè)短暫的停滯時(shí)期；到了最后一個(gè)階段，過了短暫平衡之后，氣孔內(nèi)部的壓力繼續(xù)降低，表面張力不斷增加，此時(shí)氣孔開始收縮，大的氣孔開始變小，甚至是分裂成為2個(gè)小氣孔。這3個(gè)階段均需要一定的時(shí)間和溫度，溫度越高，早期階段和第二階段所需的時(shí)間越短，反之越長(zhǎng)。燒結(jié)溫度越高，天然沸石中含有的結(jié)晶水汽化速度越快，因此沸石的玻璃化程度越高，陶瓷胚體在燒結(jié)過程中的粘度增加，結(jié)晶水汽化后導(dǎo)致的二級(jí)孔越多，孔徑增大，從而使胚體在高溫下燒結(jié)膨脹系數(shù)增大。繼續(xù)增加燒結(jié)溫度后，胚體骨架上沸石流動(dòng)性增強(qiáng)，表面張力進(jìn)一步增加，氣孔收縮程度繼續(xù)增加，因此并不是溫度越高，泡沫陶瓷的橫向線變化率越大。當(dāng)溫度到了一定值時(shí)，樣品的橫向線變化率保持恒定。

表2 燒結(jié)前后泡沫陶瓷樣品的尺寸

圖3是泡沫陶瓷在不同保溫時(shí)間下的橫向線變化率。當(dāng)燒結(jié)溫度相同時(shí)，泡沫陶瓷的橫向線變化率隨著保溫時(shí)間的增加而增加。當(dāng)燒結(jié)溫度為1190 ℃，保溫時(shí)間為60 min時(shí)，樣品的橫向線變化率達(dá)到15.9%。所謂最佳的保溫時(shí)間應(yīng)該位于第三階段，即產(chǎn)生適當(dāng)?shù)囊合嗪瓦m宜的粘度，此時(shí)氣孔內(nèi)部壓力和表面張力保持平衡，在這種情況下，氣孔大小不斷得到調(diào)整，從而形成一個(gè)完整的孔結(jié)構(gòu)。

2)顯微結(jié)構(gòu)

如圖4所示為泡沫陶瓷樣品在不同的燒結(jié)溫度下的掃描電子顯微鏡圖?？梢钥闯?，樣品的孔隙分2個(gè)級(jí)別，其中一級(jí)孔(宏孔)是由造孔劑在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的；二級(jí)孔(微孔)是由助劑和輔料的作用以及沸石原料中所含結(jié)晶水在燒結(jié)過程中揮發(fā)產(chǎn)生的。燒結(jié)溫度從1150 ℃上升到1190 ℃時(shí)，宏孔的孔壁逐漸變得光滑；隨著溫度的升高，沸石中產(chǎn)生的液相增加，結(jié)晶水蒸發(fā)不能及時(shí)溢出，導(dǎo)致宏孔孔壁上的二級(jí)孔變大，形態(tài)則從1150 ℃的比較不規(guī)則(圖a)到1190 ℃的基本呈球形(圖c)。

3)孔隙率

圖5為泡沫陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的孔隙率變化曲線:保溫時(shí)間相同時(shí)，燒結(jié)溫度越高，樣品的孔隙率越大，該變化趨勢(shì)和樣品的橫向線變化率相同?？梢钥闯?，泡沫陶瓷的橫向線變化率與其孔隙率呈現(xiàn)一定的關(guān)系。同時(shí)這種變化原因也可以用沸石的膨脹機(jī)理解釋。

圖6為泡沫陶瓷在不同保溫時(shí)間下的孔隙率變化曲線，在1190 ℃燒結(jié)時(shí)，樣品的孔隙率都隨著保溫時(shí)間的增加而增加。該泡沫陶瓷的孔隙率在最佳工藝(燒結(jié)溫度為1190 ℃，保溫時(shí)間為60 min)時(shí)達(dá)到80%左右。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本工作的最佳保溫時(shí)間是60 min。

4)孔徑分布

孔徑是多孔材料的一個(gè)重要參數(shù)，其表征方式包含最大孔徑、孔徑分布和平均孔徑等，相應(yīng)的測(cè)試方法也有很多。本工作制備的泡沫陶瓷孔徑分布集中，故用平均孔徑作為研究參數(shù)。采用光學(xué)顯微鏡使用斷面直接觀測(cè)法來計(jì)算泡沫陶瓷的平均孔徑[1]。通過顯微鏡或照片讀出或標(biāo)記平均弦長(zhǎng)L，再將平均弦長(zhǎng)按照式(4)換算成平均孔徑尺寸D。得出樣品的平均孔徑約為1.64 mm。

圖7所示是在光學(xué)顯微鏡下所觀察的泡沫陶瓷樣品截面圖。均勻選取了盡可能多的孔，測(cè)量這些孔的弦長(zhǎng)，利用公式計(jì)算平均弦長(zhǎng)：

(5)

(6)

3 結(jié)束語

1)采用模壓與添加造孔劑相結(jié)合的方法成功制備了體密度小于1的輕質(zhì)泡沫陶瓷，孔徑1～2 mm。在一定范圍內(nèi)，造孔劑體積分?jǐn)?shù)含量越高，燒結(jié)后的泡沫陶瓷孔隙率越大，孔隙率可以超過80%。

2)研究了燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)泡沫陶瓷線變化率基本參量的影響。隨著燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間的增加，泡沫陶瓷的線變化率逐漸增加，當(dāng)燒結(jié)溫度超過1190 ℃時(shí)，線變化率趨于穩(wěn)定；對(duì)樣品進(jìn)行掃面電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，泡沫陶瓷的一級(jí)孔隨著溫度的增加而變得光滑，二級(jí)孔形狀逐漸成球狀。