鋰離子電池用CuFe2O4 立方顆粒負(fù)極材料的合成及其電化學(xué)性能

鐘采妮， 陳哲欽， 盧彥華， 劉嘉銘， 夏書(shū)標(biāo)

（1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000；2.曲靖師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南 曲靖655011）

在過(guò)去的幾十年里， 鋰離子電池在便攜式電腦、混合動(dòng)力汽車和其他可充電環(huán)保電子設(shè)備中得到了蓬勃發(fā)展，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，社會(huì)對(duì)下一代具有更高能量密度和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命的鋰離子電池的需求日益增長(zhǎng)，刺激了新的電極材料的發(fā)展[1-3]。 目前，商用負(fù)極材料主要是理論比容量?jī)H為372 mAh/g的石墨，因此研發(fā)出更高比容量的電池負(fù)極材料顯得尤為關(guān)鍵[4-5]。 過(guò)渡金屬氧化物MFe2O4（M=Ni,Zn, Cu 等） 的立方尖晶石結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的存儲(chǔ)，在此晶體結(jié)構(gòu)中Fe3+占據(jù)了四面體位置，而M2+占據(jù)緊密堆積的O2-離子的八面體間隙位置[6-7]。 特別是CuFe2O4，由于其具有低成本、高豐度和環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，以及895 mAh/g 的高理論容量，被眾多研究者認(rèn)為極有前途的是鋰離子電池負(fù)極材料之一[8]。

盡管高理論容量的尖晶石型CuFe2O4因具有眾多的優(yōu)點(diǎn)而受到了研究者的青睞， 但仍存在一些缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用， 其中最主要的問(wèn)題是CuFe2O4的循環(huán)穩(wěn)定性較差， 這是因?yàn)殡S著鋰離子的嵌入， 負(fù)極材料會(huì)出現(xiàn)明顯的體積膨脹，而儲(chǔ)能過(guò)程的體積變化將惡化電池性能， 如電極材料的破碎、粉化，電解液的分解和過(guò)度消耗等，從而降低了鋰離子電池的循環(huán)壽命[9]。 除此以外，受制于較低的電導(dǎo)率，CuFe2O4的倍率性能也表現(xiàn)欠佳。 為了解決以上問(wèn)題， 眾多研究者將精力集中在材料的納米化和特殊結(jié)構(gòu)構(gòu)筑上， 顆粒納米化后電子和鋰離子的擴(kuò)散路徑將大大縮短， 倍率性能將得到增強(qiáng)， 而一些特殊的顆粒結(jié)構(gòu)能夠有效緩解儲(chǔ)鋰造成的體積膨脹， 提高材料的電化學(xué)穩(wěn)定性[10-12]。

金屬有機(jī)骨架（MOFs)是一類由金屬中心/簇與橋聯(lián)的有機(jī)配體組裝而成的新型材料，MOFs 通常能形成元素分布均勻的規(guī)則顆粒并包含許多相互連接的通道[13-14]。 MOFs 可以作為自犧牲模板劑，通過(guò)煅燒合成各類大小均一、具有多孔外殼的氧化物顆粒。 普魯士藍(lán)，是一種典型的MOFs 材料[15]。 在本項(xiàng)工作中，首先利用納米晶體定向聚合，制備了規(guī)則形貌的普魯士藍(lán)立方顆粒，再將普魯士藍(lán)顆粒分散于醋酸銅溶液中，以離子替換的方式將其轉(zhuǎn)化成Cu/Fe 雙金屬普魯士藍(lán)立方顆粒，經(jīng)過(guò)煅燒之后，最終獲得了中空結(jié)構(gòu)的CuFe2O4立方顆粒。 所得的CuFe2O4立方顆粒表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，在200 mA/g 電流密度下循環(huán)200 次后放電容量仍能達(dá)到729.1 mAh/g。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

1.1.1 普魯士藍(lán)（Fe4（Fe（CN）6）3）的制備

稱取20 g 聚乙烯吡咯烷酮（K30，平均分子量58000）溶于250 mL（0.1 mol/L）HCl 溶液中，磁力攪拌30 min 直至PVP 完全溶解， 再加入0.6 g 的K4Fe（CN）6·3H2O，磁力攪拌30 min 直至澄清的淡黃色溶液，取出磁轉(zhuǎn)子，用保鮮膜封閉后80 ℃油浴20 h，自然冷卻后抽濾，再用乙醇水溶液（30%乙醇）清洗離心3 遍， 真空烘箱60 ℃干燥12 h 得到普魯士藍(lán)立方塊。

1.1.2 CuFe2O4立方顆粒的制備

分別取0.1 g 普魯士藍(lán)立方塊和0.064 g 的Cu（CH3COO）2·H2O 分散在20 mL 乙醇中，在30 ℃下磁力攪拌2 h，經(jīng)離心水洗4 遍后，在真空烘箱中70 ℃干燥24 h 得到前驅(qū)體， 將前驅(qū)體置于空氣氣氛的馬弗爐中，以2 ℃/min 的升溫速率升溫至500 ℃，保溫2 h 后自然冷卻，即可得到CuFe2O4立方顆粒。

1.2 材料的表征

合成的CuFe2O4立方顆粒采用日本理學(xué)公司的Rigaku Mini Flex600 X’pert 型X 射線衍射儀（XRD,Cu 靶，λ=0.15405 nm） 進(jìn)行物相分析， 用Tescan MIRA3 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和JEM-2100 型高分辨率透射電鏡（HRTEM）觀察樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。

1.3 材料的電化學(xué)測(cè)試

工作電極是以合成的CuFe2O4、導(dǎo)電碳（Super P）和黏結(jié)劑（PVDF）按照質(zhì)量比7∶2∶1 混合而成，以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard 2400 聚丙烯微孔膜為隔膜， 以濃度為1 mol/L 的LiPF6溶解在EC+DMC+DEC（V∶V∶V=1∶1∶1）的有機(jī)溶液為電解液，在氬氣氛手套箱里組裝成CR2016 型扣式電池。 在LANDV34 電池性能測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)和倍率性能測(cè)試，電壓范圍為1.0～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

圖1（a）所示是CuFe2O4立方顆粒的XRD 譜圖。從圖1 （a） 中可以看出， 所得材料在30.1°、35.6°、37.2°、43.0°、57.1°和62.8°的衍射峰能夠準(zhǔn)確對(duì)應(yīng)上立 方 結(jié) 構(gòu) 的CuFe2O4（PDF# 25-0283） 的（220）、（311）、（222）、（400）、（511）和（440）晶面。 值得注意的是，在33.1°和43.3°觀測(cè)到2 個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)了Fe2O3的（104）和（202）晶面，表明所得的材料含有少量的Fe2O3存在。 從XRD 的分析結(jié)果來(lái)看，用Cu離子替代部分Fe 離子， 結(jié)合熱處理， 成功制備了CuFe2O4材料。由于Cu 元素替換的Fe 元素的數(shù)量有限，導(dǎo)致部分Fe 元素富余，熱解后多余的Fe 元素生成了少量Fe2O3雜相。如圖1（b），對(duì)CuFe2O4和Fe2O3的特征峰擬合可知CuFe2O4與Fe2O3的摩爾比為88∶12，進(jìn)一步對(duì)XRD 數(shù)據(jù)擬合表明所得CuFe2O4屬于空間群為Fd3m 的立方晶系，如圖1（c），其晶格參數(shù)a=0.837 nm，晶胞體積為0.586376 nm3。 而Fe2O3相則屬于空間群R3C 三方晶系，如圖1（d），其晶格參數(shù)a=5.038，c=1.37720 nm， 晶胞體積為0.302722 nm3。Fe2O3同樣具有較強(qiáng)的儲(chǔ)鋰能力， Fe2O3相與CuFe2O4相的兩相結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的豐富的相界，可能會(huì)產(chǎn)生大量的電子快速傳遞和離子擴(kuò)散的活性位點(diǎn)和外部缺陷，能夠有效增強(qiáng)電極材料的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

圖1 CuFe2O4 立方顆粒的XRD 譜圖Fig. 1 XRD spectrum of CuFe2O4 cubic particles

圖2 所示是所制備CuFe2O4的掃描電鏡圖，從圖2（a）中可以看到所得的CuFe2O4形貌呈現(xiàn)立方塊狀，顆粒粒徑分布范圍在300～500 nm 之間，顆粒表面較為粗糙，表現(xiàn)為疏松多孔的形態(tài)，這種結(jié)構(gòu)往往具有較大的比表面積，有利于電解液的滲透，增大反應(yīng)的活化面積，從而縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，增強(qiáng)充放電比容量。 在圖2（b）中可以清楚地看到有一個(gè)破損的CuFe2O4立方顆粒存在大孔洞，間接說(shuō)明了立方顆粒內(nèi)部是中空結(jié)構(gòu)。

為了了解CuFe2O4立方顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，采用透射電鏡對(duì)材料進(jìn)行了觀測(cè)。 從圖3（a）中可以看出立方顆粒確實(shí)呈現(xiàn)了中空結(jié)構(gòu)，在圖3（b）中顆粒的邊框厚度較為均勻，大約為40 nm。 中空的結(jié)構(gòu)能夠非常有效的緩解儲(chǔ)鋰造成的體積膨脹應(yīng)力，有助于提升材料的穩(wěn)定性， 避免過(guò)早出現(xiàn)粉化等電極惡化現(xiàn)象。透射電鏡的結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了中空結(jié)構(gòu)的CuFe2O4立方顆粒被成功合成。 這種中空結(jié)構(gòu)的形成主要是由于前驅(qū)體固體顆粒在熱分解過(guò)程中產(chǎn)生的大量的質(zhì)量/體積損失，特別是在非平衡條件下，引起顆粒表面和內(nèi)部的非均質(zhì)收縮，從而形成明顯的空洞結(jié)構(gòu)[16－17]。

圖2 CuFe2O4 立方顆粒的總體和局部掃描電鏡像Fig. 2 SEM images of the overall and local CuFe2O4 cubic particles

圖3 CuFe2O4 立方顆粒的整體和邊緣放大透射電鏡像Fig. 3 TEM image of the whole and enlarged edge of CuFe2O4 cubic particles

圖4 所示為CuFe2O4立方顆粒作為鋰離子電池電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。在圖4（a）中，電池的電流密度為200 mA/g， 首次放電容量達(dá)到1302.9 mAh/g，庫(kù)倫效率為66.18%， 這是由于首次放電過(guò)程會(huì)生成固體電解質(zhì)界面膜（SEI 膜），此過(guò)程為不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致部分的Li+被鎖死[18]。 電池200 次的循環(huán)曲線呈現(xiàn)了先減小后增大，最后平穩(wěn)的趨勢(shì)。 前60 次循環(huán)電池容量逐漸下降的原因是由于循環(huán)初期，電極表面結(jié)構(gòu)降解和重排與活性物質(zhì)的聚合物凝膠膜的形成。 60次循環(huán)后容量開(kāi)始爬升則可以歸結(jié)于聚合物凝膠膜開(kāi)始產(chǎn)生贗電容效應(yīng)，聚合物凝膠狀薄膜可以通過(guò)所謂的“贗電容型行為”存儲(chǔ)多余的Li+離子[19-21]。因此， 容量在隨后的周期中逐漸增加促進(jìn)了Li+的存儲(chǔ)。 當(dāng)贗電容效應(yīng)趨于穩(wěn)定后，電池的可逆容量也不再發(fā)生明顯變化， 經(jīng)過(guò)200 次循環(huán)后，CuFe2O4電極仍能釋放出742.4 mAh/g 的容量， 對(duì)比第2 次循環(huán)，容量保持率為84.7%。 在圖4（b）中，在1000 mA/g的高電流密度循環(huán)測(cè)試時(shí)，CuFe2O4電極表現(xiàn)出相似的容量變化趨勢(shì)，但是經(jīng)過(guò)200 次循環(huán)后，電極上的活性材料難以保存結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可逆容量逐步下降，在500 次循環(huán)后，放電容量仍有286.9 mAh/g。

圖4 CuFe2O4 立方顆粒在不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性圖Fig. 4 CuFe2O4 cubic particles cycle performance at different current density

除了良好的循環(huán)穩(wěn)定性， 優(yōu)秀的倍率性能對(duì)于電極材料來(lái)說(shuō)也非常重要， 圖5 所示為CuFe2O4立方顆粒在100、200、500、1000 mA/g 和2000 mA/g電流密度下的倍率性能圖。 CuFe2O4立方顆粒在100、200、500、1000 mA/g 和2000 mA/g 電 流 密度下平均放電容量分別為816.4、639.7、400.8、312.8 mAh/g，電流密度重新下降到100 mA/g 后，平均放電容量恢復(fù)到547.5 mAh/g。 結(jié)果表明，在大電流密度范圍內(nèi)， 制備的材料具有良好的倍率性能，即使是在2000 mA/g 的高電流密度下相比于石墨負(fù)極具有較大的容量?jī)?yōu)勢(shì)。

圖5 CuFe2O4 立方顆粒在100、200、500、1000 mA/g和2000 mA/g 電流密度下的倍率性能Fig. 5 CuFe2O4 cubic particle rate performance graphs at 100, 200, 500, 1000 mA/g and 2000 mA/g current density

3 結(jié) 論

以普魯士藍(lán)MOFs 立方塊為自犧牲模板， 通過(guò)熱處理制備了中空結(jié)構(gòu)的CuFe2O4立方顆粒。 顆粒粒徑在300～500 nm 之間， 殼層厚度為40 nm。 當(dāng)CuFe2O4立方顆粒被用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。 過(guò)200 次循環(huán)后，CuFe2O4電極仍能釋放出742.4 mAh/g 的容量，在1000 mA/g 的高電流密度下循環(huán)500 次后，放電容量仍有286.9 mAh/g，良好的電化學(xué)性能得益于CuFe2O4立方顆粒疏松多孔的形態(tài)，增強(qiáng)了電解液的滲透， 中空的內(nèi)部結(jié)構(gòu)則為儲(chǔ)鋰過(guò)程提供了充足的空間。