凹凸棒制備Si@C 復(fù)合材料及其用于鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能

趙超男， 張文齊， 楊建鋮， 尚志同， 梁彤祥， 李小成

（江西理工大學(xué),a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.江西省動(dòng)力電池及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州341000）

便攜式電子元件、電動(dòng)汽車和可穿戴器件等設(shè)備的快速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的性能尤其是能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性提出了越來越高的要求。為提升鋰離子電池的能量密度，目前業(yè)界主要通過提升正極和負(fù)極材料的比容量來實(shí)現(xiàn)[1-3]。 在正極材料發(fā)展日趨成熟，部分正極材料（例如，磷酸鐵鋰）[4-5]的比容量基本接近其理論比容量的情況下，發(fā)展高比容量負(fù)極材料替代傳統(tǒng)石墨已成為必然選擇。 在眾多負(fù)極材料中，硅（Si）以其超高的理論比容量（Li15Si4，3579 mAh/g，為石墨的9 倍多）、較低的脫嵌鋰電位（<0.4 V）及豐富的地殼儲(chǔ)量等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是下一代鋰離子電池的首選材料[6-9]。 盡管優(yōu)勢(shì)明顯，但硅負(fù)極材料的應(yīng)用依然面臨很多挑戰(zhàn)。首先硅負(fù)極超高的理論比容量致使其在脫嵌鋰過程中存在很大的體積膨脹（>300%），造成材料不斷破碎和電極不斷粉化。 同時(shí)，硅在脫嵌鋰過程中嚴(yán)重的體積膨脹導(dǎo)致表面上固態(tài)電解質(zhì)相（SEI）的反復(fù)沉積，而SEI 膜的電子絕緣特征也使得破裂的硅顆粒成為絕緣體，失去電活性。 上述兩方面一起導(dǎo)致了硅在循環(huán)充放電過程中容量持續(xù)衰減[10]。此外，硅是一種典型的半導(dǎo)體材料，自身的電導(dǎo)率較低（1.56×10-3S/m），降低了電極反應(yīng)的電化學(xué)活性，導(dǎo)致活性材料的低利用率和高壓極化。這些因素一起制約了硅的電化學(xué)性能發(fā)揮。

為克服硅體積膨脹的缺點(diǎn)， 業(yè)界主要采用制備低維硅納米材料、 通過硅與其他材料進(jìn)行復(fù)合以及研發(fā)硅負(fù)極專用黏結(jié)劑等策略來改善硅的電化學(xué)性能。 研究結(jié)果顯示，零維、一維和二維硅材料較大體積的硅材料對(duì)嵌鋰過程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力具有較高的承受能力， 同時(shí)也大幅縮短硅在脫嵌鋰過程中電子和離子的傳輸距離， 進(jìn)而有效改善硅的電化學(xué)性能。 黃建宇等[11]在原位透射電鏡中觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅納米線直徑小于150 nm 時(shí)，其表面不會(huì)產(chǎn)生裂紋。 在相關(guān)研究成果的指引下， 科研工作者相繼制備硅納米顆粒[12]、硅納米線[13]、納米管[14]、納米片[15]等低維納米材料，大幅改善了硅的電化學(xué)性能，尤其是循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

制備硅基復(fù)合材料尤其是硅碳復(fù)合材料是提高硅基電極電化學(xué)性能的另外一種行之有效的方法。碳材料在硅碳復(fù)合負(fù)極材料中主要扮演3 個(gè)角色：①作為應(yīng)力緩沖層緩解硅在脫嵌鋰過程中引起的機(jī)械應(yīng)力，進(jìn)而提高其循環(huán)穩(wěn)定性；②作為鋰離子和電子的快速轉(zhuǎn)移通道；③通過碳材料對(duì)硅的包覆，可減少硅與電解液的接觸， 抑制硅表面不可逆副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而有效提高硅碳負(fù)極材料的首次庫倫效率[16-18]。 目前，石墨烯、葡萄糖、酚醛樹脂、多巴胺、聚吡咯、聚苯胺以及瓜爾多膠等含碳材料已被廣泛用于制備硅碳復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了大幅改善硅儲(chǔ)鋰性能尤其是循環(huán)穩(wěn)定性的目的。

盡管硅碳復(fù)合材料的研發(fā)取得了積極進(jìn)展，但硅在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用依然受制于其高成本制備方法。目前低維硅納米材料的制備主要以含硅氫化物（SiH4、Si2H6）或者氯化物（SiCl4、SiH2Cl2、SiHCl3等）為原料采用貴金屬輔助化學(xué)氣相沉積法（CVD）法、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法（PECVD）以及在無水無氧環(huán)境下利用有機(jī)溶劑法等方法制備得到。這些制備路線中亦或原料有毒或易燃，亦或使用價(jià)格昂貴的復(fù)雜設(shè)備，亦或合成條件苛刻無法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；铣?。 這也迫使全世界科學(xué)家們探索更為便捷、成本更低、更加適合宏量生產(chǎn)的制備工藝路線。 近年來，Bao 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在相對(duì)溫和的溫度條件下通過鎂熱還原反應(yīng)（Magnesium reduction reaction, MRR）可將二氧化硅還原制備得到硅納米材料。 利用該反應(yīng)原理，業(yè)界選用硅酸四乙酯水解產(chǎn)生的二氧化硅、商業(yè)砂[20]、硅藻土[21]、稻殼[22]、竹炭[23]等含硅前驅(qū)體為原料，通過鎂熱還原反應(yīng)制備納米硅和微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的硅材料，并在此基礎(chǔ)上與碳材料進(jìn)行復(fù)合制備硅碳復(fù)合材料?？傮w而言，以含硅前驅(qū)體為原料通過鎂熱還原反應(yīng)輔助以碳包覆工藝制備的硅碳復(fù)合材料有效改善了硅材料的電化學(xué)性能，但距離預(yù)期目標(biāo)仍有很大差距。 主要原因在于含硅前驅(qū)體材料的成分、形貌、尺寸不均一，所制備的硅納米材料的尺寸大于硅顆粒碎裂的臨界尺寸，對(duì)其循環(huán)穩(wěn)定性提升和改善作用有限，其較大的比表面積也導(dǎo)致了表面大量副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而表現(xiàn)為較低的首次庫倫效率。

事實(shí)上除了蛭石、硅藻土和石英以外，凹凸棒也是一種非常重要的含硅前驅(qū)體，全世界儲(chǔ)量達(dá)到14 億t，價(jià)格低廉。該化合物宏觀上以礦石形式存在，微觀上呈現(xiàn)具有纖維通道的棒狀形貌，其理論組成為（Al2Mg2）Si8O20（OH）2（OH2）4·4H2O，是由鋁離子在八面體配位中連接的兩條硅四面體組成的鏈狀結(jié)構(gòu)[24]?？紤]到二氧化硅在鎂熱還原或鋁熱還原中需要額外的Mg/Al 來消耗二氧化硅中的氧，凹凸棒中的Mg 和Al 則能減少需要額外消耗的鎂和鋁。 此外，凹凸棒經(jīng)過解離后呈現(xiàn)均一的纖維狀結(jié)構(gòu)，有利于控制產(chǎn)物硅的形貌和尺寸，進(jìn)而可有效制備所需的硅基負(fù)極材料。

基于此， 文中報(bào)道了一種以凹凸棒為富硅前驅(qū)體、以NaCl 為吸熱劑，通過鎂熱還原反應(yīng)制備形貌均一可控的硅納米顆粒的制備方法，并在此基礎(chǔ)上以乙炔為碳源，通過CVD 法在硅納米顆粒表面包覆碳，進(jìn)而制備得到碳層包覆的硅納米顆粒聚集體。研究發(fā)現(xiàn)以凹凸棒為硅源可制備得到形貌均一可控的硅納米顆粒， 展現(xiàn)出較高的放電比容量和庫倫效率（71.87%）以及相對(duì)較好的循環(huán)穩(wěn)定性。 通過碳層包覆后制備的硅碳復(fù)合材料的庫倫效率進(jìn)一步提升至78.92%，其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到大幅提升，展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。相關(guān)研究結(jié)果也為凹凸棒的高值化利用提供了一種新途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Si@C 復(fù)合材料的制備

1.1.1 凹凸棒的純化

在攪拌下，將1.5 g 凹凸棒粉末分散在60 mL 稀釋的硫酸水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 %）中并轉(zhuǎn)移至高壓釜中，加熱至190 °C 下并保持14 h。 將所得產(chǎn)品離心收集，并用去離子水和乙醇洗滌，于60 °C 下干燥12 h 后即為高純度凹凸棒（>99%）。

1.1.2 鎂熱還原

將300 mg 鎂粉均勻分散在剛玉瓷舟底部，再將300 mg 純化的凹凸棒粉末與氯化鈉（質(zhì)量比為1∶1）混合物分散于多孔不銹鋼網(wǎng)上，不銹鋼網(wǎng)與鎂粉間距小于1 cm，具體裝置如圖1 所示。最后將剛玉瓷舟于惰性氣氛條件下轉(zhuǎn)移至自制的不銹鋼高壓釜中。將高壓釜置于開啟式管式爐中，在V（Ar）/V（H2）為90∶10，（體積比） 氣氛下以5°C/min 的速率加熱至650°C 并保溫2 h。 冷卻至室溫后將所得產(chǎn)物浸入100 mL 0.5 mol/L HCl 溶液中12 h 去除MgO 和Mg2Si 等副產(chǎn)物，然后加入10 mol/L 5% HF 溶液中去除未反應(yīng)的凹凸棒顆粒。 最后離心收集粉末，洗滌后置于凍干機(jī)中冷凍凍干12 h，所得樣品記為MRR Si。

圖1 鎂熱還原反應(yīng)裝置示意Fig. 1 Schematic diagram of the experimental setup for magnesium reduction

1.1.3 碳層沉積

以乙炔為碳源， 采用CVD 工藝在MRR Si 表面沉積碳層，具體方法如下：將制備的MRR Si 顆粒均勻地分散于剛玉瓷舟并置于管式爐中，在Ar 氣氛下以5 °C/min 的速率加熱至900 °C， 然后通入36 L/h的C2H2。 生長(zhǎng)30 min 后關(guān)閉乙炔氣體，待冷卻至室溫后取出瓷舟， 所得粉體標(biāo)記為MRR Si@C 復(fù)合材料。

1.2 材料表征

采用日本理學(xué)公司Riguka-D/Max—2500X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD 測(cè)試 （Cu-Kα 為靶，λ=0.15406 nm），掃描速率為6 °/min。采用英國(guó)雷尼紹Renishaw in Via 激光共聚焦拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。 采用美國(guó)FEI 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析。

1.3 電池組裝及其電化學(xué)測(cè)試

將MRR Si 以及MRR Si@C 復(fù)合材料分別按照6∶2∶2 的質(zhì)量比與SP、海藻酸鈉混合，研磨均勻后涂覆于銅片，自然晾干后，置于70 °C 真空烘箱中干燥12 h。 將極片按照標(biāo)準(zhǔn)工藝于手套箱中組裝成CR 2032 型紐扣電池，靜置6 h 后，在25 °C 下完成電池性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MRR Si 的結(jié)構(gòu)表征

圖2 示出了凹凸棒及其鎂熱還原產(chǎn)物的XRD和拉曼圖譜。 由圖2（a）可知，酸化水熱工藝處理后的凹凸棒呈現(xiàn)明顯的石英相 （圖2 （a） 深色線對(duì)應(yīng)JCPDS NO.70-3755）。鎂熱還原后的產(chǎn)物經(jīng)鹽酸除雜和氫氟酸除去未反應(yīng)的凹凸棒后，其產(chǎn)物的衍射峰與Si 的衍射峰完全對(duì)應(yīng)（圖2（a）淺色線，JCPDS NO.27-1402），其中28.4°、47.3°、56.7°、69.1°和76.3°處衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Si （111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面。 除上述衍射峰以外，并無其他雜質(zhì)衍射峰，表明所制備的MRR Si 具有較高的純度。 圖2（b）為所制備的MRR Si 的拉曼圖譜。 與單晶Si 在約為520 cm－1（Si-Si 的拉伸模式）處的譜峰相比[25]，MRR Si 的拉曼圖譜發(fā)生了明顯的寬化，且向低波數(shù)位移至約為510 cm－1，這與硅的納米化存在密切關(guān)系。

圖2 凹凸棒及其鎂熱還原產(chǎn)物Si 的XRD 和拉曼圖譜Fig. 2 XRD patterns and Raman spectra of attapulgite and its magnesium reduction reaction products

2.2 MRR Si 以及Si@C 復(fù)合材料的形貌分析

圖3（a）和圖3（b）分別為天然凹凸棒和酸化工藝處理后的凹凸棒的掃描電鏡照片。 可以看出，天然凹凸棒經(jīng)過簡(jiǎn)單解離后呈現(xiàn)出直徑約為100 nm、 長(zhǎng)度約為1 μm 的纖維（圖3（a））。 經(jīng)水熱酸化刻蝕后，凹凸棒依然保持了其纖維形態(tài)（圖3（b）），但呈現(xiàn)出一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，這主要與凹凸棒表面的OH 官能團(tuán)導(dǎo)致的強(qiáng)氫鍵作用有關(guān)。 圖3（c）為凹凸棒經(jīng)鎂熱還原和酸刻蝕工藝后產(chǎn)物的掃描電鏡照片。 可以看出，絕大多數(shù)微粒呈現(xiàn)出明顯的納米顆粒形態(tài)， 且分布均勻。結(jié)合XRD 譜圖可知，該納米顆粒為硅。這表明以凹凸棒為原料通過鎂熱還原反應(yīng)可成功制備出平均粒徑約為100 nm 的硅納米顆粒 （簡(jiǎn)記為MRR Si）。凹凸棒鎂熱還原前后形貌的巨大差別與其微觀反應(yīng)機(jī)制有密切關(guān)系。 根據(jù)已有文獻(xiàn)可知，凹凸棒鎂熱還原過程主要發(fā)生如下反應(yīng)[19,26]：

在反應(yīng)過程中，鎂顆粒受熱以鎂蒸汽形式擴(kuò)散進(jìn)入凹凸棒束，并與凹凸棒發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的MgO和Mg2Si 等副產(chǎn)物在酸刻蝕工藝過程中被去除，得到目標(biāo)產(chǎn)物硅納米粉體。由于本反應(yīng)過程使用的鎂粉顆粒尺寸較小，導(dǎo)致加熱過程中鎂粉瞬間轉(zhuǎn)化為大量的鎂蒸汽包圍凹凸棒束并與之快速反應(yīng)。 反應(yīng)產(chǎn)物Si在冷卻過程發(fā)生團(tuán)聚偏析，并與其他副產(chǎn)物分離。 反應(yīng)結(jié)束后粉體局部顏色存在差異進(jìn)一步驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)。 在冷卻偏析過程中，Si 顆粒受吉布斯自由能最小原理的影響而形成了球形或準(zhǔn)球形顆粒，因而未能保持凹凸棒原始的纖維狀或棒狀形貌。 圖3（d）示出了經(jīng)過碳包覆后的MRR Si 的掃描電鏡照片。經(jīng)過碳包覆后MRR Si 顆粒表面被一層碳材料所覆蓋，形成了碳材料共同包覆幾個(gè)MRR Si 顆粒的MRR Si@C不規(guī)則聚集體，且其顆粒尺寸明顯增大。 這種不規(guī)則MRR Si@C 聚集體的出現(xiàn)有利于降低復(fù)合材料的比表面積， 降低硅在合金化/去合金化過程中表面副反應(yīng)，進(jìn)而可有效提高其循環(huán)穩(wěn)定性和首次庫倫效率。

2.3 MRR Si 以及MRR Si@C 的電化學(xué)性能分析

圖4 所示為制備的MRR Si 及MRR Si@C 復(fù)合材料的電化學(xué)性能曲線。其中，圖4（a）為MRR Si 在0~1.5 V 曲線的前3 次循環(huán)伏安（CV）曲線圖，插圖為0.9~1.2 V 區(qū)間的放大圖。 由圖4（a）可知，Si 在首次合金化過程中于1.08 V 和0.78 V 處出現(xiàn)了2 個(gè)較弱的峰。 根據(jù)已有文獻(xiàn)1.08 V 處的峰對(duì)應(yīng)于電解液添加劑FEC 的還原峰[27-28]。 0.78 V 處的弱峰則與電解液中溶劑分子EC 和DEC 接收電子被還原形成的SEI 膜有關(guān)。 該峰在隨后的掃描過程中消失，表明Si 電極表面形成了較為穩(wěn)定的SEI 膜。 繼續(xù)負(fù)掃描至0.16 V，CV 曲線出現(xiàn)了較為尖銳的還原峰。 根據(jù)已有理論計(jì)算和原位XRD 相關(guān)研究結(jié)果， 該還原峰對(duì)應(yīng)于晶體硅接收電子與鋰離子形成晶態(tài)LixSi有 關(guān)， 具 體 涉 及LiSi、Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4等 化 合物，并最終轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的Li15Si4，該過程可用如下表達(dá)式描述[29-30]：

圖3 凹凸棒、MRR Si 以及MRR Si@C 復(fù)合材料的SEM 照片F(xiàn)ig. 3 SEM images of attapulgite, MRR Si and MRR Si@C composite

圖4 MRR Si 和MRR Si@C 復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰性能Fig. 4 Electrochemical performances of MRR Si and MRR Si@C composite

在隨后的幾次掃描中在0.16 V 處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)還原峰，對(duì)應(yīng)于Li-Si 合金相的形成。MRR Si 電極的首次正向掃描曲線對(duì)應(yīng)于晶態(tài)Li15Si4的去合金化過程，并在0.35 V 和0.49 V 處形成2 個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)于晶態(tài)Li15Si4向非晶LixSi 和非晶硅的轉(zhuǎn)化[24,31],可用如下表達(dá)式描述：

圖4（b）所示為MRR Si 在0.2 A/g 電流密度下的首次充放電曲線。 MRR Si 電極在首次放電過程中出現(xiàn)了一個(gè)較為平坦的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于Si 的合金化過程。根據(jù)充放電曲線，MRR Si 負(fù)極在0.2 A/g 電流密度下首次放電和充電比容量分別為2362 mA/g和1697 mAh/g， 對(duì)應(yīng)的首次庫侖效率 （CE）為71.87%， 與本課題組通過鋁硅合金為原料制備的微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔硅負(fù)極材料的CE 值基本相當(dāng)[32]，但高于部分已有文獻(xiàn)中通過鎂熱還原反應(yīng)制備的單分散硅納米顆粒負(fù)極材料的CE 值[33]。 MRR Si@C 較MRR Si 電化學(xué)性能提高與外部碳材料的包覆密切相關(guān)。 外層的碳材料能提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，屏蔽了電解質(zhì)在硅顆粒表面的擴(kuò)散及碳材料緩沖了硅顆粒體積膨脹[32]。 0.5 A/g 電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能顯示，MRR Si 負(fù)極在100 次循環(huán)后比容量為909 mAh/g，比容量保持率為58%（圖4（c））。 相比之下，MRR Si通過CVD 沉積工藝進(jìn)行碳包覆后制備的MRR Si@C 復(fù)合材料的首次放電和充電比容量分別可達(dá)到2494 mAh/g 和1968 mAh/g， 對(duì)應(yīng)的CE 值為78.92%。 MRR Si@C 首次庫倫效率的提升與碳包覆后形成的Si@C 不規(guī)則聚集體導(dǎo)致的較小的比表面積有關(guān)。硅表面的碳材料阻隔了電解液與硅納米顆粒的接觸，減少了電極材料對(duì)電解液的消耗和表面副反應(yīng)的發(fā)生，有利于電極表面生成穩(wěn)定的SEI 膜，進(jìn)而有效提升了電極的CE 值。 硅表面沉積碳材料也有效改善了其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。 循環(huán)性能方面，MRR Si@C 復(fù)合材料在0.5 A/g 的電流密度下循環(huán)100 次后其比容量依然可達(dá)1324 mAh/g， 比容量保持率約為74%（圖3（c）），遠(yuǎn)高于MRR Si 材料在100 次循環(huán)后58%的比容量保持率。 圖4（d）為MRR Si 和MRR Si@C 復(fù)合材料在不同電流密度下的倍率性能。MRR Si 材料在0.2、0.5、1.0、2.0 A/g 和5.0 A/g 下的放電容量分別為1672、1445、1088、794 mAh/g 和432 mAh/g。 當(dāng)電流密度恢復(fù)至0.2 A/g 時(shí)，比容量為1472 mAh/g。 MRR Si@C 材料則在0.2、0.5、1.0、2.0 A/g和5.0 A/g 分別可展現(xiàn)出1983、1887、1468 mAh/g 和1108 mAh/g 的比容量。 當(dāng)電流密度進(jìn)一步增加至5.0 A/g 時(shí)，其比容量可達(dá)到844 mAh/g，較MRR Si 材料在同電流密度下的比容量高出近一倍。 當(dāng)電流密度恢復(fù)至0.2 A/g 時(shí)，MRR Si@C 材料的比容量可立即恢復(fù)至1800 mAh/g 以上，達(dá)到1850 mAh/g，僅比其在0.2 A/g 電流密度下的初始容量值低約133 mAh/g，顯示出了良好的倍率性能。

3 結(jié) 論

1）凹凸棒是一種優(yōu)異的含硅前驅(qū)體，通過解離和純化工藝可制備得到形貌均一、分散度較高的凹凸棒納米纖維，并以此為原料通過鎂熱還原反應(yīng)可制備得到形貌均一可控的Si 納米顆粒， 可展現(xiàn)出1697 mAh/g 的高放電比容量和71%的首次庫倫效率；

2）通過CVD 工藝可在硅表面沉積一層碳材料制備得到MRR Si@C 復(fù)合材料聚集體， 該材料可展現(xiàn)出1968 mAh/g 的可逆比容量、78%的首次庫倫效率、優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性；

3）通過在Si 納米顆粒表面沉積碳材料可大幅提升Si 材料的儲(chǔ)鋰性能，尤其是其首次庫倫效率、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性， 這主要與沉積碳材料后得到的Si@C 的不規(guī)則聚集體形貌有關(guān)。