氮摻雜碳負(fù)載超細(xì)碳化鉬析氫電催化劑

葉射穩(wěn)， 彭文錕， 彭子揚(yáng)， 歐梓然， 郭子霆， 曾勤勤， 楊輝

（江西理工大學(xué)氫能材料與器件研究所，江西 贛州341000）

為應(yīng)對(duì)能源需求急速增長(zhǎng)以及化石能源造成環(huán)境污染的嚴(yán)峻問題，清潔的可再生能源受到研究者們的廣泛關(guān)注[1-3]。 氫能作為一種清潔能源，其相比于化石燃料具有零碳排放、高焓值、儲(chǔ)量豐富的天然優(yōu)勢(shì)[4]。 電解水制氫是大規(guī)模制備高純氫氣有效方法[5]。 目前，鉑族材料是性能優(yōu)異的電化學(xué)析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction ，HER）電催化劑，但此類高效的電催化劑都需用到昂貴且儲(chǔ)量稀少的貴金屬， 因此其供應(yīng)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足能源轉(zhuǎn)換的需求量[6]。目前，研發(fā)低成本且高效的HER 電催化劑，使電解水反應(yīng)能在較低的過電位下發(fā)生是其實(shí)用化的主要挑戰(zhàn)[7]。 開發(fā)原料儲(chǔ)量豐富、低成本、高效的HER 催化劑，對(duì)推動(dòng)新型清潔能源技術(shù)的快速發(fā)展具有重要的意義。

迄今為止，已有大量的過渡金屬及其化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的HER 活性[8-10]。 特別是鉬基碳化物（MoxC），因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及具有與Pt 相似的d 帶電子結(jié)構(gòu)[11-13]。通常，MoxC 材料的合成包括2 個(gè)步驟：①碳源和鉬源合成均一前驅(qū)體；②還原性或惰性氣氛下的高溫固相反應(yīng)[14-15]。 目前常用碳源有金屬有機(jī)框架[16]，有機(jī)胺類[17]，納米碳材料[18-20]。 因?yàn)楦邷責(zé)Y(jié)步驟是傳統(tǒng)MoxC 材料合成過程的必經(jīng)之路， 所以MoxC 顆粒不可避免的過度生長(zhǎng)進(jìn)而導(dǎo)致暴露的活性位點(diǎn)減少而削弱其HER 活性[21-22]。 因此，如何在高溫合成過程中保持足夠多的活性位點(diǎn)，是MoxC 基HER催化劑的主要挑戰(zhàn)。 選擇生物質(zhì)衍生碳作為MoxC 的分散載體和碳源是解決以上問題環(huán)保且高效的方案。例如Sun 等[23]使用生物質(zhì)海藻酸鈉為碳源，通過固相反應(yīng)合成出嵌入超細(xì)Mo2C 納米顆粒的石墨化碳片（Mo2C/GCSs）材料。Mo2C/GCSs 僅需200 mV 的過電位即可達(dá)到10 mA/cm2的電流密度，塔菲爾斜率為62.6 mV/（°）。 類似的，Mu 等[24]以生物聚合物殼聚糖為碳源、 氯化鈉為模板固相合成出均勻錨定了Mo2C的二維超薄氮摻雜碳納米片（Mo2C@N-C）。 得益于均勻分布的超細(xì)Mo2C 納米顆粒與氮摻雜碳納米片之間的協(xié)同作用，Mo2C@N-C 表現(xiàn)出可觀的HER 活性：達(dá)到10 mA/cm2的電流密度的過電位為210 mV， 塔菲爾斜率為69 mV/（°）。

在此，使用來(lái)源廣泛的植物提取物瓜爾豆膠作為原料，其同時(shí)作為碳源和氮源、四水鉬酸銨作為鉬源，采用冷凍干燥法成型，在惰性氣氛下高溫?zé)峤夂铣沙龅獡诫s碳納米片負(fù)載超細(xì)碳化鉬材料（Mo2C/NC）。結(jié)果表明瓜爾豆膠衍生摻氮碳納米片不僅可有效抑制Mo2C 納米晶體的聚集從而充分暴露活性位點(diǎn)， 同時(shí)可作為導(dǎo)電載體共同增強(qiáng)Mo2C/NC 的HER 性能。在1 mol/L 的KOH 電解液中，Mo2C/NC 需163 mV 的過電位可達(dá)到10 mA/cm2的電流密度，塔菲爾斜率僅為64.8 mV/（°），且持續(xù)工作12 h 活性無(wú)明顯衰減。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

首先將0.5 g 瓜爾豆膠（GG）與0.5 g 四水合鉬酸銨（AM）完全溶解于100 mL 去離子水中攪拌2 h 形成混合膠體，再將混合膠體放入-20 ℃低溫冰箱中冷凍過夜。將混合物冰塊放入冷凍干燥機(jī)，并在-65℃和12 Pa的狀態(tài)下完全干燥得到片狀前驅(qū)體。 將所得前驅(qū)體放入管式氣氛爐，在氬氣氣氛中，以5 ℃/min 升至800 ℃保溫2 h 合成出Mo2C/NC。 將Mo2C/NC 產(chǎn)物使用去離子水洗滌3 遍，并在60 ℃真空烘箱中干燥。

1.2 樣品表征及電化學(xué)性能表征

通過X 射線衍射儀（XRD）對(duì)Mo2C/NC 材料進(jìn)行物相表征。 使用掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)Mo2C/NC 材料的形貌表征。 使用X 射線光電子能譜儀（XPS）研究Mo2C/NC 材料元素組成及結(jié)合狀態(tài)。

電化學(xué)性能表征在CHI-760E 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行， 在三電極體系使用1 mol/L KOH 電解液下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。 工作電極制備方法如下： 將4 mg的Mo2C/NC 分 散 于490 μL 乙 醇、490 μL 去 離 子水及20 μL Nafion 溶液中， 將混合液體超聲1 h，取5 μL 所得混合液體均勻滴在直徑3 mm 的玻碳電極上（負(fù)載量為0.28 mg/cm2），并在室溫下干燥。 另分別使用石墨電極和Hg/HgO 電極作為對(duì)電極和參比電極。 通過線性掃描伏安法（LSV）以掃描速度為5 mV/s 測(cè)試Mo2C/NC 的陰極極化曲線。使用商用Pt/C（其中Pt 的質(zhì)量百分比為20%）參照其HER 性能。 搜集Mo2C/NC 在各掃速（10、20、40、60、80、100、200 mV/s）下非法拉第區(qū)域的循環(huán)伏安特性曲線，通過構(gòu)建其電容電流和掃速之間的線性關(guān)系，取其擬合線的斜率k 的一半即可得到材料的雙層電容（Cdl）。另在160 mV 過電位下恒壓測(cè)試12 h 以評(píng)價(jià)Mo2C/NC 的穩(wěn)定性。 以上所有測(cè)試在25 ℃下測(cè)得，所有電位轉(zhuǎn)換相對(duì)可逆氫電極（計(jì)算公式為ERHE=E（Ag/AgCl）+0.197+0.059pH）。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1 所示為前驅(qū)體在800 ℃下煅燒所得到的催化劑Mo2C/NC 的XRD 圖， 從圖1 可以看出其位于34.4°、37.9°、39.4°、52.1°、61.5°、69.6°、74.6°和75.5°分別歸屬于六方相Mo2C （JCPDS 卡號(hào)35-0787）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）和（201）晶面衍射峰。 未看到副產(chǎn)物的衍射峰，表明該法可成功合成Mo2C。

圖1 Mo2C/NC 的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns for Mo2C/NC

2.2 形貌表征

圖2 所示為Mo2C/NC 的SEM 和TEM 的形貌表征結(jié)果。 由圖2（a）可看出Mo2C/NC 材料宏觀呈現(xiàn)為超薄片狀結(jié)構(gòu)，其片狀結(jié)構(gòu)的形成是由于混合膠液在低溫冷凍過程被片狀冰晶相互擠壓所致，片狀冰晶在隨后的冷凍干燥過程中升華， 從而Mo2C/NC 前驅(qū)體維持了超薄片狀結(jié)構(gòu)， 并且Mo2C/NC 前驅(qū)體的片狀結(jié)構(gòu)在經(jīng)過800 ℃高溫煅燒后得到了保持。提高放大倍數(shù)觀察，由圖2（b）可發(fā)現(xiàn)Mo2C/NC 片層表面密集分布著納米顆粒組成了粗糙表面。 TEM 表征結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了Mo2C/NC 具有鑲嵌了納米顆粒的片層結(jié)構(gòu)，如圖2（c）所示，超細(xì)粒徑的Mo2C 納米晶均勻鑲嵌于碳片中。 圖2（d）為Mo2C 相應(yīng)的粒徑分布直方圖，其平均直徑約為6.8 nm。 Mo2C/NC 中具有超細(xì)粒徑的Mo2C 得益于瓜爾豆膠分子結(jié)構(gòu)中大量羥基基團(tuán)與鉬酸根之間的配位作用以及瓜爾豆膠的強(qiáng)黏滯特性， 共同抑制了鉬原子的遷移團(tuán)聚進(jìn)而抑制了Mo2C 晶粒的團(tuán)聚和粗化[25]。此類超細(xì)粒徑Mo2C 均勻鑲嵌在碳納米片中的結(jié)構(gòu)有望提高活性位點(diǎn)的利用率從而提高M(jìn)o2C/NC 的HER 活性。

圖2 Mo2C/NC 的SEM 像及TEM 像Fig. 2 SEM image and TEM image of Mo2C/NC

2.3 XPS 分析

使用X 射線光電子能譜（XPS）分析了Mo2C/NC材料的元素組成和結(jié)合狀態(tài)（見圖3）。 從圖3（a）可以看出Mo2C/NC 中含有C、Mo、O、N 4 種元素，相應(yīng)的原子百分比分別為78.78 %、7.77 %、11.7 %、1.75 %。 如圖3（b）所示，在Mo 3d 的高分辨XPS 譜圖中，對(duì)應(yīng)于3 個(gè)雙峰Mo2+（228.6、231.8 eV），Mo4+（229.4、233.1 eV），Mo6+（232.6、236.1 eV），其中Mo2+對(duì)應(yīng)于Mo2C， 而較高價(jià)態(tài)的Mo 物種則歸因于部分Mo2C 表面在空氣中被氧氣氧化[26]。圖3（c）為C 1s 軌道上的高分辨譜圖， 位于284.8 eV 處的峰為瓜爾豆膠衍生碳基體的C-C/C=C 特征峰， 而位于286.1 eV結(jié)合能處的峰歸為C-O/C-N。 其中Mo2C/NC 材料中氧元素存在主要?dú)w因于生物質(zhì)瓜爾豆膠分子結(jié)構(gòu)中羥基的熱解殘存[27]。 氧的引入能夠增強(qiáng)碳材料電極與水性電解液的浸潤(rùn)性進(jìn)而提高其HER 效率[28]。 另外，Mo2C/NC 材料中氮元素的存在則歸因于高溫下瓜爾豆膠中的蛋白質(zhì)裂解殘存。圖3（d）為N 1s 軌道上的高分辨圖，位于398.4 eV 結(jié)合能處的峰為吡啶氮，研究表明吡啶氮可以吸收電子和活性氫而提高HER 性能[29]。

2.4 電化學(xué)性能分析

Mo2C/NC 的HER 性能在1 mol/L KOH 堿性電解質(zhì)中測(cè)試， 使用線性掃描伏安法分別對(duì)Mo2C/NC和20% Pt/C 析氫性能進(jìn)行評(píng)估。 如圖4（a）所示，可以看到商業(yè)Pt/C 接近于0 V 的起始析氫電位， 表現(xiàn)出極好的HER 性能。 在10 mA/cm2的電流密度下，Mo2C/NC 過電位為163 mV， 與Pt/C 相比僅相差108 mV，低于最近報(bào)道的Mo2C 材料[30-31]。 塔菲爾斜率是反映HER 的限速步驟的關(guān)鍵參數(shù)， 一般來(lái)說(shuō)，催化劑材料的塔菲爾斜率越小，電流密度上升越快，說(shuō)明催化劑轉(zhuǎn)移電荷的能力就越強(qiáng)。 可根據(jù)塔菲爾方程（η=blgj+a）擬合Mo2C/NC 和20% Pt/C 的LSV曲線獲得其塔菲爾斜率。如圖4（b）所示，Mo2C/NC 和20% Pt/C 的塔菲爾斜率分別為64.8、36.8 mV/（°），表明Mo2C/NC 是通過Volmer-Heyrovsky 反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行產(chǎn)氫， 該過程的決速步驟是H 質(zhì)子的電化學(xué)脫附過程。 通過對(duì)Mo2C/NC 材料在0.2~0.3 V 之間不同掃速（10、20、40、60、80、100、200 mV/s）進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試， 擬合掃速與峰值電流密度函數(shù)關(guān)系所得Cdl值間接反映了催化劑的電化學(xué)活性表面積（ECSA）的大小。如圖4（c）所示，Mo2C/NC 的Cdl值高達(dá)23.2 mF/cm2，進(jìn)一步驗(yàn)證了其此類超細(xì)粒徑Mo2C顆粒鑲嵌于超薄片狀碳基體的結(jié)構(gòu)具有較多的活性位點(diǎn)數(shù)。 通過在160 mV 過電位下恒壓測(cè)試以評(píng)估Mo2C/NC 在HER 過程中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。 如圖4（d）所示，Mo2C/NC 經(jīng)連續(xù)工作12 h 后， 陰極電流密度未發(fā)生明顯的下降，表明其良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。 結(jié)合以上結(jié)果可知，Mo2C/NC 優(yōu)異的HER 性能歸因于：①大量的超細(xì)Mo2C 均勻地分布在瓜爾豆膠衍生碳上可有效提高活性位點(diǎn)利用率； ②納米片狀摻氮碳可為活性位點(diǎn)與電解質(zhì)提供更大的固液接觸面積；③氮雜原子在瓜爾豆膠衍生碳中產(chǎn)生缺陷，可在析氫反應(yīng)過程吸收電子和活性氫從而提供額外的活性位點(diǎn)；④高活性Mo2C 納米顆粒嵌入碳納米片可以確保其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖3 Mo2C/NC 的XPS 總譜及其高分辨圖譜Fig. 3 XPS spectra and high resolution spectrum of the Mo2C/NC

圖4 Mo2C/NC 在1 mol/L KOH 電解液下HER 性能匯總Fig. 4 Summary of HER performance of Mo2C/NC in 1 mol/L KOH electrolyte

3 結(jié) 論

使用來(lái)源廣泛的生物質(zhì)瓜爾豆膠為碳源，通過冷凍干燥成型和固相反應(yīng)合成了嵌入超細(xì)Mo2C 的N 摻雜碳納米片（Mo2C/NC）。 得益于均勻分散的超細(xì)Mo2C 和氮摻雜碳片的協(xié)同作用，Mo2C/NC 在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出可觀的HER 活性（到達(dá)10 mA/cm2的電流密度的過電位為163 mV，Tafel 斜率為64.8 mV/（°））以及優(yōu)良的耐久性。 此類瓜爾豆膠衍生碳基復(fù)合過渡金屬化合物體系可拓展到其他電解水及電化學(xué)裝置。