Z- 型異質(zhì)結(jié)光催化劑的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用研究進(jìn)展

張夢(mèng)凡， 張振民， 賈靜雯， 余長(zhǎng)林，2， 楊凱

（1.江西理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西 贛州341000；2.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名525000）

有效解決環(huán)境污染和能源短缺問題是國內(nèi)外科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。光催化技術(shù)在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，引起了廣泛的重視[1-5]。 其主要研究領(lǐng)域有水體凈化[6-11]、空氣凈化[12-14]、能源轉(zhuǎn)換[15-16]、殺菌消毒[17-19]、自清潔[20-23]等。

常見半導(dǎo)體光催化劑有一元半導(dǎo)體光催化劑和多元半導(dǎo)體光催化劑。 對(duì)于一元半導(dǎo)體光催化劑來說，由于固定的能帶結(jié)構(gòu)，難以同時(shí)兼顧寬的光吸收范圍及強(qiáng)的氧化還原能力。 因?yàn)閿U(kuò)大光吸收范圍需要較窄的帶隙，而強(qiáng)氧化還原能力需要價(jià)帶電位越正、導(dǎo)帶電位越負(fù)，這必然導(dǎo)致寬的帶隙[24]。 同時(shí)光生電子和空穴易發(fā)生復(fù)合，使得光催化反應(yīng)量子效率低[25]。 多元半導(dǎo)體光催化劑的存在可以很好解決不兼容的問題。多元半導(dǎo)體光催化活性的提高可以歸因于異質(zhì)結(jié)的形成，不同的半導(dǎo)體材料有不同的能帶結(jié)構(gòu)，形成異質(zhì)結(jié)后不僅可以調(diào)整帶隙寬度還可以改變氧化還原能力，因此可以促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，同時(shí)擴(kuò)展對(duì)光的吸收范圍以及提高光催化劑的穩(wěn)定性[26-27]。常見的異質(zhì)結(jié)有傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)和Z-型異質(zhì)結(jié)，傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)由于兩種半導(dǎo)體材料能帶位置的不同，光生電子會(huì)發(fā)生遷移，這種電荷遷移方式雖然可以促進(jìn)光生電子與空穴的分離，但是氧化還原能力卻被減弱。 在此情況下，Z-型異質(zhì)結(jié)的發(fā)現(xiàn)很好地解決了單一光催化劑反應(yīng)量子效率低和傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)氧化還原能力不足的問題。 Z-型異質(zhì)結(jié)一般由兩種能帶交錯(cuò)的半導(dǎo)體材料構(gòu)成和導(dǎo)電介質(zhì)構(gòu)成，由于兩種材料與介質(zhì)間的內(nèi)部作用使得特定的一部分光生電子與空穴被消耗或發(fā)生復(fù)合，保留了具有更強(qiáng)氧化還原能力的電子與空穴，因此具有能有效分離電子空穴對(duì)、保留強(qiáng)氧化-還原活性位點(diǎn)、擴(kuò)大光響應(yīng)范圍和提高光催化活性等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來光催化研究的熱點(diǎn)[24,28]。文中簡(jiǎn)要介紹了Z-型異質(zhì)結(jié)的來源，對(duì)比了Z-型異質(zhì)結(jié)與傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)的機(jī)理區(qū)別， 總結(jié)了目前Z-型異質(zhì)結(jié)的類型以及在產(chǎn)氫、CO2還原、 有機(jī)物降解以及水中重金屬離子去除等方面的應(yīng)用。

1 Z-型異質(zhì)結(jié)來源

在常見的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)中，通?？梢愿鶕?jù)兩個(gè)半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置分為兩種類型：typeⅠ和typeⅡ。在typeⅠ中（圖1（a）），光催化劑Ⅱ（PCⅡ）的導(dǎo)帶（CB）位高于光催化劑Ⅰ（PCⅠ），而PCⅡ的價(jià)帶（VB）位低于PCⅠ，在熱力學(xué)允許的前提下，由于兩種半導(dǎo)體間的能帶差， 光生電子和空穴會(huì)從PCⅡ移動(dòng)到PCⅠ，由于光生電子與空穴聚集在同一半導(dǎo)體上，故這種異質(zhì)結(jié)往往不能改善光催化劑[29-30]。 在typeⅡ中（圖1（b）），與PCⅡ相比，PCⅠ具有更高的CB和VB 位，更高的費(fèi)米能級(jí)（EF）[31]。光照后，兩種半導(dǎo)體材料均受到激發(fā)，電子（e-）躍遷到CB 上，而PCⅠ中CB 位置較PCⅡ中CB 高，同樣，在熱力學(xué)允許的條件下， 由于兩者間的能帶差， 電子會(huì)從PCⅠ的CB轉(zhuǎn)移至PCⅡ的CB 上并在此位置上積累， 相反，PCⅡ中VB 位置較PCⅠ中VB 低，因此空穴（h+）會(huì)從PCⅠ的VB 轉(zhuǎn)移至PCⅡ的VB 上并在此位置上積累[32]。 電子有還原能力，空穴有氧化能力，當(dāng)價(jià)帶電勢(shì)越正，氧化能力越強(qiáng)；導(dǎo)帶電勢(shì)越負(fù)，還原能力越強(qiáng)[33]。 因此，這種載流子轉(zhuǎn)移方式存在的弊端是沒能保留最強(qiáng)氧化還原電位，對(duì)氧化還原能力有所影響[26,34-35]。 還有一種typeⅢ類型的能帶結(jié)構(gòu)（圖1（c）），也是其中一種半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶都高于另一種半導(dǎo)體，但PCⅠ的價(jià)帶位比PCⅡ?qū)贿€要高。 這種類型的能帶結(jié)構(gòu)通過適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電介質(zhì)可以將其應(yīng)用于Z-型異質(zhì)結(jié)中[32]。

在自然界中， 綠色植物通過光合作用將H2O 和CO2轉(zhuǎn)化為O2和碳鏈， 這是由電子傳遞鏈串聯(lián)兩個(gè)不同的光系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)的。 光照后，光系統(tǒng)Ⅱ（PSⅡ）吸收能量，發(fā)生光解水產(chǎn)生質(zhì)子、電子和氧氣，電子從PSⅡ流出，通過質(zhì)體醌、細(xì)胞色素復(fù)合體等物質(zhì)傳遞至光系統(tǒng)Ⅰ（PSⅠ），再經(jīng)由鐵氧蛋白等物質(zhì)的傳遞最終形成還原性輔酶Ⅱ（NADPH）用于暗反應(yīng)中CO2固定，而光解水產(chǎn)生的質(zhì)子與傳遞過程中發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子用于轉(zhuǎn)化為ATP[36]。這個(gè)串聯(lián)光系統(tǒng)的電子傳遞鏈像字母“Z”，因此，也被稱為Z-型系統(tǒng)[30,37]。 Z-異質(zhì)結(jié)體系模仿綠色植物自然光合作用， 構(gòu)建兩個(gè)“光系統(tǒng)”―PCⅠ和PCⅡ，通過導(dǎo)電介質(zhì)使內(nèi)部電荷遷移，形成Z-型異質(zhì)結(jié)，能有效分離電子與空穴，且具有較強(qiáng)的氧化還原能力[38]。

傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)是以電荷轉(zhuǎn)移的方式達(dá)到電子與空穴分離的目的，且這種遷移方式往往不具有最強(qiáng)氧化還原能力； 而Z-型異質(zhì)結(jié)是通過在內(nèi)部搭建導(dǎo)電介質(zhì)或形成內(nèi)部電場(chǎng)來消耗部分光生電子與空穴，使具有最強(qiáng)氧化還原能力的電子與空穴得到分離并用于光催化反應(yīng)。 以直接Z-型異質(zhì)結(jié)為例，在Z-型異質(zhì)結(jié)中（圖1（d）），光照后，兩種半導(dǎo)體材料均受到激發(fā)，電子躍遷到CB 上，由于界面間的相互作用形成內(nèi)部電場(chǎng)， 在電場(chǎng)的作用下，PCⅡCB 位置上的電子會(huì)與PCⅠVB 位置上的空穴發(fā)生復(fù)合被消耗，同時(shí)抑制其他電荷遷移方式的復(fù)合，從而使具有強(qiáng)還原能力的PCⅠCB 上的電子與具有強(qiáng)氧化能力的PCⅡVB上的空穴參與光催化反應(yīng)[39-40]。 經(jīng)過此遷移過程，不僅促進(jìn)電子-空穴的分離，減小有效電子空穴對(duì)的復(fù)合概率，更具有很強(qiáng)的氧化還原能力來驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)，拓寬光響應(yīng)范圍。

圖1 異質(zhì)結(jié)機(jī)理Fig. 1 Heterojunction mechanism

2 Z-型異質(zhì)結(jié)分類

常見Z-型異質(zhì)結(jié)主要由兩種能帶交錯(cuò)的半導(dǎo)體材料及導(dǎo)電介質(zhì)構(gòu)成，人們根據(jù)異質(zhì)結(jié)間介質(zhì)形態(tài)的不同，可將其大概分為：以游離的氧化還原離子對(duì)為介質(zhì)的液相Z-型異質(zhì)結(jié)； 以電子導(dǎo)體為介質(zhì)的全固態(tài)Z-型異質(zhì)結(jié)；無介質(zhì)、直接接觸的直接Z-型異質(zhì)結(jié)以及新型的由三元半導(dǎo)體材料根據(jù)直接Z-型異質(zhì)結(jié)構(gòu)建出來的雙Z-型異質(zhì)結(jié)[24,41－42]。

2.1 液相Z-型異質(zhì)結(jié)

1979 年由Bard 首次提出液相Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑[43]，它是由帶有游離的氧化還原離子對(duì)（如Fe3+/Fe2+，IO3-/I-等）的兩種半導(dǎo)體連接而成，其中游離的氧化還原離子對(duì)作為電子的受體和供體形成D-A 反應(yīng)。 如圖2（a）所示，在光照下，兩種半導(dǎo)體PCⅠ和PCⅡ均被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，分別位于價(jià)帶和導(dǎo)帶。 PCⅡ價(jià)帶上的空穴會(huì)與反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)，而其導(dǎo)帶上的電子與游離的氧化還原離子對(duì)發(fā)生反應(yīng)被消耗；同理，PCⅠ導(dǎo)帶上的電子會(huì)與反應(yīng)物發(fā)生還原反應(yīng)，而其價(jià)帶上的空穴會(huì)與游離的氧化還原離子對(duì)發(fā)生反應(yīng)被消耗。

除了常用Fe3+/Fe2+，IO3-/I-作為游離氧化還原離子對(duì)外，還有以NO3-/NO2-為氧化還原離子對(duì)光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧[44]，甚至以絡(luò)合物[Co（bpy）3]3+/2+/[Co（phen）3]3+/2+為氧化還原離子對(duì)的Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑[45]。

然而， 液相Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑還存在諸多缺點(diǎn)。 氧化還原介質(zhì)誘導(dǎo)的反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的，而且很容易發(fā)生，但是，逆反應(yīng)、光屏蔽效應(yīng)、離子對(duì)擴(kuò)散限制的電荷載體轉(zhuǎn)移速度慢等因素也導(dǎo)致液相Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑的應(yīng)用受到限制[46-48]。 此外，大多數(shù)氧化還原介質(zhì)不穩(wěn)定，容易失活，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降， 且氧化還原介質(zhì)容易與PCⅡVB 上空穴發(fā)生氧化反應(yīng)、 與PCⅠCB 上電子發(fā)生還原反應(yīng)形成副反應(yīng)。

圖2 Z-型異質(zhì)結(jié)機(jī)理Fig. 2 Z-scheme heterojunction mechanism diagrams

2.2 全固態(tài)Z-型異質(zhì)結(jié)

第二代Z-型異質(zhì)結(jié)是以電子導(dǎo)體為介質(zhì)的全固態(tài)Z-型。 如圖2（b）所示，在光照下，兩種半導(dǎo)體PCⅠ和PCⅡ均被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，分別位于價(jià)帶和導(dǎo)帶。 PCⅠ價(jià)帶上的空穴與PCⅡ?qū)系碾娮訒?huì)通過中間的電子導(dǎo)體進(jìn)行遷移，在電子導(dǎo)體上湮滅[49-50]。這樣就使得PCⅠ導(dǎo)帶上的電子與PCⅡ價(jià)帶上的空穴發(fā)生有效分離，并減小其復(fù)合概率，同時(shí)，PC I 和PC II 界面的電子傳遞介質(zhì)可以降低電子的傳遞阻抗，從而提高界面間的電子傳遞速率[51]。 固態(tài)電子介質(zhì)的關(guān)鍵在于在介質(zhì)的供電子能力和接受電子能力之間實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡，使其在反應(yīng)過程中保持相對(duì)不變[52]。其中常用的電子導(dǎo)體有Ag、Au、Pt 等貴金屬，或者石墨烯、碳納米纖維等導(dǎo)電材料[53-54]。

2006 年首次發(fā)現(xiàn)的CdS 和TiO2就是以Au 作為電荷轉(zhuǎn)移介質(zhì)[55]，研究發(fā)現(xiàn)，CdS-Au-TiO2之間形成牢固的空間結(jié)構(gòu)，Au 作為電荷轉(zhuǎn)移介質(zhì)，加速載流子遷移，提高光催化活性。 對(duì)于全固態(tài)Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑，電子導(dǎo)體是最重要的一部分，因?yàn)樗粌H可以提高載流子的轉(zhuǎn)移效率還可以增強(qiáng)光催化穩(wěn)定性[40]。相比于液相Z-型異質(zhì)結(jié)，全固態(tài)Z-型異質(zhì)結(jié)不僅很好地避免了逆反應(yīng)， 有利于光催化劑的回收，而且可以應(yīng)用于液相和氣相反應(yīng)中[56]。 但是，全固態(tài)Z-型光催化中所使用的電子導(dǎo)體通常價(jià)格較昂貴，因此應(yīng)用受限。

Wang 等[57]在2009 年制備了無電子導(dǎo)體、由兩種緊密接觸的半導(dǎo)體構(gòu)成Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑， 通過延長(zhǎng)載流子壽命的方法提高產(chǎn)氫效率。此理論的提出為直接Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑奠定了基礎(chǔ)， 開展了無電子媒介、直接接觸構(gòu)成Z-型體系的研究。

2.3 直接Z-型異質(zhì)結(jié)

第三代Z-型異質(zhì)結(jié)為直接Z-型。 直接Z-型異質(zhì)結(jié)于2013 年由Yu 等[58]提出，不同于之前兩種Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑需要載流子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，它是由兩個(gè)半導(dǎo)體直接接觸形成的（圖2（c））[59－60]。由于兩種半導(dǎo)體光催化劑具有交錯(cuò)能帶結(jié)構(gòu)、 不同的費(fèi)米能級(jí)，因此當(dāng)兩種半導(dǎo)體光催化劑相互接觸后，它們之間的功函數(shù)差會(huì)誘導(dǎo)自由電子發(fā)生遷移（圖3（a）），接觸部位的能帶發(fā)生彎曲、電荷重新分布使得費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡，因而形成獨(dú)特的內(nèi)部電場(chǎng)（圖3（b））。 內(nèi)部電場(chǎng)的形成對(duì)光生電荷載流子的分離和轉(zhuǎn)移過程有重要影響[61－62]。 內(nèi)部電場(chǎng)的作用是：第一，促進(jìn)PCⅡCB上電子與PCⅠVB 上的空穴發(fā)生復(fù)合（圖3（c））[50]；第二，抑制PCⅠCB 上的電子向PCⅡCB 遷移、PCⅡVB 上的空穴向PCⅠVB 遷移（圖3（d））；同時(shí)還可以抑制PCⅠCB 上的電子與PCⅡVB 上的空穴發(fā)生復(fù)合（圖3（e））[56]。在直接Z-型異質(zhì)結(jié)中，兩半導(dǎo)體材料之間緊密接觸形成較強(qiáng)的相互作用，這有利于減小載流子轉(zhuǎn)移的阻力。

2.4 雙Z-型異質(zhì)結(jié)

上述電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制均按二元Z-型異質(zhì)結(jié)闡明，除常見的由二元材料構(gòu)成Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑之外，還有由三元材料構(gòu)成雙Z-型異質(zhì)結(jié)[63－64]。 此類異質(zhì)結(jié)通常無其他介質(zhì)來轉(zhuǎn)移多余電子空穴，是由3 種材料直接接觸， 在直接Z-型異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上再增加一步內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移消耗，進(jìn)一步提升電子與空穴的分離效率，其機(jī)理依然遵循上面所述。常見三元雙Z-型異質(zhì)結(jié)機(jī)理有2 種形式，如圖4 所示。

圖3 交錯(cuò)能帶構(gòu)型的半導(dǎo)體示意[56]Fig. 3 Semiconductor schematic diagram of staggered energy band configurations[56]

圖4 雙Z-型異質(zhì)結(jié)機(jī)理Fig. 4 Mechanism diagram of double Z-scheme heterojunction

3 Z-型異質(zhì)結(jié)的制備

3.1 Z-型異質(zhì)結(jié)構(gòu)建理論

常見Z-型異質(zhì)結(jié)一般由兩種半導(dǎo)體構(gòu)成， 以此為例，為成功構(gòu)建Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑，所選的兩種半導(dǎo)體材料應(yīng)具有能帶交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)，即滿足其中一種半導(dǎo)體材料的CB 和VB 位置較高、 費(fèi)米能級(jí)較高的要求。 其次，要求一種半導(dǎo)體作為氧化型，即其VB 電位低于反應(yīng)所需氧化電位； 另一種半導(dǎo)體作為還原型，即其CB 電位高于反應(yīng)所需還原電位。 同樣，三元Z-型異質(zhì)結(jié)也遵循上述規(guī)律。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的目的在于擴(kuò)大光響應(yīng)范圍、提高光捕獲效率、促進(jìn)載流子的分離和遷移、 擴(kuò)大比表面積以容納更多的活性位點(diǎn)、促進(jìn)反應(yīng)分子的擴(kuò)散和高結(jié)晶度以便獲得更高的光催化活性[56]。 由于每一種半導(dǎo)體光催化劑都具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，這使得其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在與另一種半導(dǎo)體光催化劑耦合后會(huì)表現(xiàn)出不同的物理及化學(xué)性質(zhì)。因此，在構(gòu)建Z-型異質(zhì)結(jié)時(shí)應(yīng)考慮晶體的形態(tài)形貌、能帶結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等特性。

3.2 Z-型異質(zhì)結(jié)制備方法

根據(jù)構(gòu)建Z-型異質(zhì)結(jié)理論， 選擇合適的半導(dǎo)體材料， 通過常規(guī)的合成方法進(jìn)行合成。 如沉積-沉淀法、水熱-溶劑熱法、離子交換法、固態(tài)合成法、靜電紡絲法、自組裝法、機(jī)械攪拌法等。表1 所列為各個(gè)方法的介紹及特點(diǎn)。

表1 Z-型異質(zhì)結(jié)構(gòu)建方法Table 1 Construction method of Z-scheme heterojunction

圖5 Zn3（VO4）2·2H2O 相變構(gòu)建三元異質(zhì)相結(jié)模型Fig. 5 Ternary heterojunction model constructed by Zn3（VO4）2·2H2O phase transition

Yu 等[65]提出通過相變構(gòu)建三元雙Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑。 發(fā)現(xiàn)以微波水熱合成的前驅(qū)體Zn3（OH）2V2O7·2H2O，其相變構(gòu)建三元異質(zhì)相結(jié)模型見圖5。 通過對(duì)焙燒溫度和時(shí)間的精確控制，可以獲得具有雙Z-型光催化機(jī)制的Zn3（VO4）2/Zn2V2O7/ZnO 三元高效異質(zhì)結(jié)光催化劑。 前驅(qū)體Zn3（VO4）2·2H2O 在600～800 °C 區(qū)間進(jìn)行相變溫度和時(shí)間的調(diào)控，通過相變反應(yīng)：Zn3（OH）2V2O7·2H2O→Zn3（VO4）2→Zn2V2O7+ZnO，可以獲得Zn3（VO4）2/Zn2V2O7/ZnO 三元復(fù)合材料。DFT 計(jì)算及多種光電測(cè)試表明，在這種雙Z-型模型中，ZnO 和Zn2V2O7中的光生電子和Zn3（VO4）2中的空穴復(fù)合而消耗掉， 保留了ZnO 和Zn2V2O7中具有強(qiáng)氧化性的空穴， 從而使該催化劑具有極強(qiáng)氧化降解酚類污染物的能力 （光電流密度增加30~60倍，氧化活性提高6 倍）。

采用溶劑熱法制備TiO2/SrTiO3復(fù)合材料[66]。 分兩步進(jìn)行，首先以乙醇為溶劑使用溶劑熱法制備Ti-Gly 混合物，再以不同比例的乙醇和水為溶劑以溶劑熱的方法制備Ti-Gly-Sr 前驅(qū)液，在氣氛條件下經(jīng)煅燒得氫化TiO2/SrTiO3復(fù)合材料。 通過改變反應(yīng)溶劑中水和乙醇的比例，可以選擇性地獲得球形、花狀或不規(guī)則的本體形貌。

此外， 在合成Z-型異質(zhì)結(jié)中也可以使用兩種甚至兩種以上不同的方法共同合成。 如采用靜電-自組裝法合成g-C3N4/ZnO[67]，簡(jiǎn)單地利用相互間的表面電荷形成靜電黏附力，使得g-C3N4在ZnO 表面分布均勻，合成緊密且具有層狀的微球結(jié)構(gòu)，界面間較強(qiáng)的相互作用，使得接觸面發(fā)生彎曲，利于內(nèi)部無用電荷重組，有效分離電子與空穴，拓寬光吸收范圍，且微球結(jié)構(gòu)具有比表面積大、光捕獲性效率高等優(yōu)點(diǎn)[68]。

4 應(yīng) 用

Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和載流子轉(zhuǎn)移路線，具有較高的載流子分離效率、較強(qiáng)的氧化還原能力等特點(diǎn)，在光解水產(chǎn)氫[69-70]、CO2還原、有機(jī)物降解、水中重金屬離子還原等方面獲得廣泛應(yīng)用。

4.1 光解水產(chǎn)氫

圖6 所示為Z-型異質(zhì)結(jié)光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧機(jī)理圖。 PCⅡCB 上的電子與PCⅠVB 上的空穴被轉(zhuǎn)移消耗后，PCⅡVB 上的空穴會(huì)將H2O 氧化為O2；PCⅠCB 上的電子會(huì)將H2O/H+還原為H2。光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧要滿足最基本的氧化還原電位要求， 即PCⅠCB 要比H+還原電勢(shì)更負(fù)（相對(duì)于氫電極，pH=7）；PCⅡVB 要比H2O 氧化電勢(shì)更正（相對(duì)于氫電極，pH=7）。 因此，所制備的光催化劑氧化還原電位差至少為1.23 eV。

圖6 Z-型異質(zhì)結(jié)光催化產(chǎn)氫機(jī)理Fig. 6 Mechanism diagram of photocatalytic hydrogen production of Z-scheme heterojunction

表2 用于光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑Table 2 Hydrogen and oxygen production over Z-scheme heterojunction photocatalysts

在BiVO4-Ru/SrTiO3:Rh 為光催化劑進(jìn)行光解水制氫機(jī)理揭示[52]，PRGO（光還原氧化石墨烯）會(huì)接受來自BiVO4的光生電子， 進(jìn)而轉(zhuǎn)移至Ru/SrTiO3:Rh中與其VB 上的空穴結(jié)合。而PRGO 的存在克服了在粒子間轉(zhuǎn)移電子和空穴的限制，從而大大提高了光催化活性。 此異質(zhì)結(jié)消耗了幾乎所有無用的電子與空穴，大大提升了所需電子空穴的分離，并減小其重組，使得制氫效率較純物質(zhì)大幅提升。

采用浸漬法合成BaZrO3-BaTaO2N 固溶體，在I-/IO3-、Fe2+/Fe3+氧化還原離子對(duì)存在下與PtOx/WO3、 金紅石相TiO2相結(jié)合構(gòu)成液相Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑上的產(chǎn)氫和產(chǎn)氧研究表明[82]：在Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Au 等 助催化劑的作用下， 只有在Pt 才能同時(shí)產(chǎn)氫產(chǎn)氧； 在I-/IO3-作為介質(zhì)時(shí)，Pt/BaZrO3-BaTaO2N 只有與PtOx/WO3結(jié)合才能產(chǎn)氫和產(chǎn)氧； 在Fe2+/Fe3+作為介質(zhì)時(shí)，Pt/BaZrO3-BaTaO2N 只有與金紅石相TiO2結(jié)合才能產(chǎn)氫產(chǎn)氧。 表2 總結(jié)了近期用于產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的典型Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑。

4.2 CO2 還原

將CO2轉(zhuǎn)化成燃料或化學(xué)品， 理論上可減少化石燃料的消耗，并緩解溫室效應(yīng)[83－84]。 圖7（a）為Z-型異質(zhì)結(jié)CO2還原機(jī)理圖， 兩種半導(dǎo)體材料經(jīng)光激發(fā)后產(chǎn)生電子與空穴，PCⅠVB 上的空穴與PCⅡCB 上的電子被轉(zhuǎn)移消耗；在PCⅡVB 上發(fā)生氧化反應(yīng)（一般為H2O 氧化產(chǎn)氧）； 在PCⅠCB 上發(fā)生CO2還原。同樣， 對(duì)氧化還原電位的要求是還原電勢(shì)要比CO2還原電勢(shì)更負(fù)， 可以根據(jù)CO2還原為不同產(chǎn)物所需的電勢(shì)調(diào)整光催化劑的還原電位來得到不同還原產(chǎn)物。 表3 所列為常見CO2還原產(chǎn)物的反應(yīng)式及電勢(shì)電位。

表3 CO2 還原產(chǎn)物及電勢(shì)Table 3 CO2 reduction products and potential

LI 等[85]報(bào)道了在室溫、常壓可見光驅(qū)動(dòng)下，鐵基光催化劑可高效催化CO2還原制CH4。研究團(tuán)隊(duì)利用三甲基銨基團(tuán)功能化的鐵四苯基卟啉絡(luò)合物，采用兩步還原法， 先將CO2還原成CO， 然后將CO 還原成CH4。 總選擇性高達(dá)82%，量子產(chǎn)率為0.18%。

圖7（b）為Ag3PO4/g-C3N4全固態(tài)Z-型異質(zhì)結(jié)機(jī)理圖[86]，根據(jù)電勢(shì)電位可以看出，此光催化劑可以將CO2還原為CH3OH、CH4以及CO。 結(jié)果顯示，最優(yōu)Ag3PO4/g-C3N4光催化劑CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)57.5 μmol/g/h。

采用簡(jiǎn)單的混合攪拌的方法制備Ag/TaONRuBLRu′直接Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑[87]，反應(yīng)機(jī)理如圖7（c）。 其中Ru（II）雙核絡(luò)合物（RuBLRu） 作用于還原CO2， 將其吸附到Ag 負(fù)載的TaON （Ag/TaON）上進(jìn)行甲醇氧化。通過同位素實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CH3OH 被氧化為HCHO， 而CO2和部分HCHO 被還原為HCOOH。

圖7 （d） 為采用水熱法制備g-C3N4/SnS2直接Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑機(jī)理圖[88]。 研究發(fā)現(xiàn)，電子從g-C3N4轉(zhuǎn)移到SnS2， 導(dǎo)致兩種半導(dǎo)體在平衡狀態(tài)下形成界面內(nèi)電場(chǎng) （IEF）， 加快電子與空穴的遷移速率。 而紅外光譜顯示在CO2轉(zhuǎn)化過程中有HCOOH作為中間產(chǎn)物出現(xiàn)。制備的樣品在可見光照射下生成CH3OH，隨著CH3OH 的產(chǎn)量不斷增加，照射3 h 后CH4開始作為另一種產(chǎn)物出現(xiàn)。此研究發(fā)現(xiàn)在CO2還原過程中出現(xiàn)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，隨著還原的進(jìn)行，中間產(chǎn)物也被還原為最終產(chǎn)物。 表4 總結(jié)了CO2還原的全固態(tài)Z-型異質(zhì)光催化劑。

4.3 有機(jī)物降解

近年來，Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑因其優(yōu)良的化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于可見光下對(duì)水體中染料[94－95]、芳香族化合物[96]、類抗生素[97]等有害污染物的分解。

在g-C3N4/Ag/MoS2全固態(tài)Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑中[98]，由于其較大的比表面積為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，在降解羅丹明B 時(shí)，降解率是Ag/MoS2的9.43倍、g-C3N4/MoS2的3.56 倍。

圖8 所示為全固態(tài)Z-型Ag3PO4/Ag2MoO4降解染料圖[99]，Ag3PO4吸收光子產(chǎn)生光生電子和空穴，金屬Ag 的表面由于等離子體共振效應(yīng)和偶極性質(zhì)，因此也能吸收可見光產(chǎn)生電子與空穴。等離子體誘導(dǎo)的Ag 納米粒子中的電子被運(yùn)送到Ag2MoO4的CB 與O2發(fā)生反應(yīng)，形成·O2-活性物質(zhì)，進(jìn)一步氧化有機(jī)污染物， 而空穴則留在Ag 納米粒子中，Ag3PO4中CB 上的光生電子轉(zhuǎn)移到Ag 納米顆粒上， 與Ag 納米顆粒中的空穴重新結(jié)合，而Ag3PO4的光生空穴停留在VB上， 直接氧化染料分子。 這有效地形成了Ag3PO4/Ag2MoO4/Ag 全固態(tài)Z-型異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)了光生電子與空穴的分離，降低其復(fù)合概率，從而提高了光催化劑的活性和穩(wěn)定性。 表5 所列為其他Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑用于有機(jī)污染物降解。

圖7 CO2 還原機(jī)理[86-88]Fig. 7 CO2 reduction mechanism diagram[86-88]

表4 用于CO2 還原的Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑Table 4 Reduction of CO2 over Z-scheme heterojunction photocatalysts

4.4 水中重金屬Cr（Ⅵ）還原

在Z-型異質(zhì)結(jié)光催化去除水中重金屬離子研究中，幾乎都是對(duì)Cr（Ⅵ）還原去除的研究[115－116]。

圖8 Ag3PO4/ Ag2MoO4/Ag 電荷分離轉(zhuǎn)移示意[99]Fig. 8 Charge separation and transfer diagram of Ag3PO4/ Ag2MoO4/Ag[99]

例如Nb3.49N4.56O0.44/（GaxZn1-x）（NxO1-x） 直接Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑在模擬陽光照射下30 min 內(nèi)完全還原Cr（VI）[117]。 Nb3.49N4.56O0.44是一種n 型半導(dǎo)體，其費(fèi)米能級(jí)相對(duì)負(fù)，比大多數(shù)其他（氧）氮化物的費(fèi)米能級(jí)都要負(fù)。 與另一種半導(dǎo)體復(fù)合后往往會(huì)發(fā)生能帶彎曲，在有效分離光生載流子的同時(shí)，保留了最強(qiáng)氧化還原電位，這也符合Z-型結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。

Chen 等[118]采用靜電自組裝的方法，在還原氧化石墨烯（rGO）薄片上構(gòu)建了一個(gè)BiOI/Bi2S 全固態(tài)Z-型異質(zhì)結(jié)，同時(shí)進(jìn)行去除水中的Cr（VI）和苯酚。 結(jié)果表明，在可見光照射下，由于Cr（VI）和苯酚之間的協(xié)同效應(yīng)，使得Cr（VI）還原和苯酚氧化的效率較高，最佳還原和氧化效率分別達(dá)到73%和95%。

采用水熱法和光還原法合成Ag/AgBr/BiVO4全固態(tài)Z-型光催化劑，同時(shí)去除水中Cr（VI）和抗生素研究中發(fā)現(xiàn)[119]：所形成的Z 型異質(zhì)結(jié)擴(kuò)大光響應(yīng)范圍、促進(jìn)電子空穴的分離并加速電子空穴向催化劑表面遷移，同時(shí)光氧化抗生素與光還原Cr（VI）相互促進(jìn)，達(dá)到協(xié)同作用，更有效地利用電子與空穴。

表5 用于降解有機(jī)污染物的Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑Table 5 Degradation of organic pollutants over Z-scheme heterojunction photocatalysts

Yu 等[120]提出通過相變構(gòu)建ZnTiO3/Zn2Ti3O8/ZnO三元Z-型異質(zhì)結(jié)。發(fā)現(xiàn)采用溶劑熱法制備ZnTiO3前驅(qū)體， 再通過對(duì)煅燒溫度及時(shí)間的控制， 使前驅(qū)體ZnTiO3在600 ～800 ℃發(fā) 生 部 分 相 變：ZnTiO3→Zn2Ti3O8+ZnO， 形成以ZnTiO3為主要相的ZnTiO3/Zn2Ti3O8/ZnO 三元Z-型異質(zhì)結(jié)。 研究表明：高溫煅燒下相變產(chǎn)生了空位，提高光響應(yīng)范圍，載流子數(shù)量增多；三相之間緊密接觸，有利于電荷在體系中轉(zhuǎn)移；Z-型異質(zhì)結(jié)獨(dú)特的電荷轉(zhuǎn)移方式使光生電子-空穴發(fā)生有效分離。 以上優(yōu)點(diǎn)使得在Cr（VI）還原中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，ZnTiO3/Zn2Ti3O8/ZnO 還原Cr（VI）最佳還原率達(dá)40%，而純ZnTiO3還原率為3%，還原效果明顯提升。

5 結(jié) 語

Z-型異質(zhì)結(jié)的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，然而，光催化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程。 Z-型異質(zhì)結(jié)還有如下幾個(gè)方面需要進(jìn)一步的研究與解決。 ①對(duì)Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑機(jī)理進(jìn)一步了解， 從根本上理解界面上載流子的分離和運(yùn)輸， 理解光催化反應(yīng)的反應(yīng)途徑；②解決液相Z-型異質(zhì)結(jié)中逆反應(yīng)、光屏蔽、副反應(yīng)等問題；③開發(fā)新的導(dǎo)電介質(zhì)，降低全固態(tài)Z-型異質(zhì)結(jié)的應(yīng)用成本； ④目前Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑已在光解水產(chǎn)氫、 有機(jī)污染物的降解等方面有著諸多且較深入的研究，但是對(duì)于CO2的還原、水中其他重金屬離子的去除、 選擇性有機(jī)合成等方面的應(yīng)用還需深入研究； ⑤探索簡(jiǎn)單有效的Z-型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建方法是需要發(fā)展的方向。 將實(shí)驗(yàn)研究與理論模擬相結(jié)合， 可望助推Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用研究。