水熱反應(yīng)條件對多孔球狀Bi2WO6光催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響

王 蕊, 徐 梅, 謝家文, 葉盛英, 宋賢良,2

(1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院, 廣州 510642;2. 嶺南現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510642)

由于貯運(yùn)保鮮技術(shù)的不完善, 每年都有大量的果蔬在貯藏、 運(yùn)輸過程中腐爛變質(zhì), 造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失. 采摘后的果蔬仍保持生命活動, 通過呼吸代謝產(chǎn)生乙烯, 而乙烯(又稱為植物催熟激素)是造成果蔬腐爛變質(zhì)的主要原因之一, 當(dāng)環(huán)境中的乙烯超過一定濃度時, 便會加速果蔬的成熟與腐爛. 因此, 降低或去除果蔬貯運(yùn)環(huán)境中的乙烯是果蔬貯藏保鮮技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題.

脫除果蔬貯藏環(huán)境中乙烯常用的方法有物理吸附法、 氧化劑氧化法、 減壓處理法和熱催化脫除法等, 但這些方法都難以達(dá)到理想效果[1]. 以納米TiO2為代表的半導(dǎo)體氧化物光催化劑以其獨(dú)特的性能和較強(qiáng)的礦化有機(jī)物的能力, 在環(huán)境光催化及能源領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注并展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景. 近年來, 利用光催化技術(shù)脫除果蔬貯運(yùn)環(huán)境中乙烯的研究也倍受關(guān)注, 該技術(shù)具有低成本、 低能耗、 低熱負(fù)荷、 無污染等特點(diǎn).

Bi2WO6是最近幾年關(guān)注度比較高的新型半導(dǎo)體光催化劑之一. 1999年, Kudo和Hijii[2]首次采用高溫固相法制備了三元金屬氧化物半導(dǎo)體Bi2WO6, 并發(fā)現(xiàn)其在可見光下具有良好的光催化活性. Bi2WO6禁帶寬度約為2.8 eV, 比TiO2的(3.2 eV)更窄, 可響應(yīng)420～460 nm范圍的可見光, 但同時也存在可見光響應(yīng)范圍窄, 光生電子-空穴對復(fù)合率高的問題, 使其應(yīng)用范圍受到限制. 為解決上述問題, 國內(nèi)外學(xué)者針對Bi2WO6的制備方法及光催化性能開展了廣泛的研究, 目前已開發(fā)了多種制備方法, 如液相沉淀法[3]、 微乳液法[4]、 溶膠-凝膠法[5]、 靜電紡絲法[6]、 溶劑熱法[7,8]、 水熱法[9,10]和微波輔助法[11,12]等.

水熱法是合成Bi2WO6最常用的方法之一, 通過改變水熱反應(yīng)條件可獲得不同形貌的Bi2WO6. 而半導(dǎo)體光催化材料的形貌結(jié)構(gòu)對其光催化活性有較顯著的影響, 目前已合成出輪胎狀[13]、 蛋撻狀[14]、 花狀[15]和中空結(jié)構(gòu)[9]等形貌的Bi2WO6. 在不同形貌的Bi2WO6中, 一維和二維材料對光生電子-空穴對的定向傳輸有利, 可以延長載流子的壽命, 從而提高光催化反應(yīng)速率; 三維結(jié)構(gòu)材料則具有較高的比表面積, 有利于光的吸收并增加與被降解物質(zhì)接觸機(jī)會[16～18], 從而提高光催化效率. 但目前關(guān)于水熱反應(yīng)條件對Bi2WO6的形貌結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響還缺乏系統(tǒng)研究, 特別是Bi2WO6的形貌對其光催化降解乙烯性能的影響尚未見報道.

本文通過調(diào)控水熱反應(yīng)條件獲得了不同形貌結(jié)構(gòu)的Bi2WO6光催化劑. 采用X射線衍射(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)、 紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)及比表面積分析等技術(shù)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、 微觀形貌及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征, 并評價了其在可見光下光催化降解乙烯的性能.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

活性碳纖維膜(ACF, STF1300, 南通蘇通碳纖維有限公司); 聚乙烯吡咯烷酮(PVP·K30, 分析純, 廣州和為化工有限公司); 五水合硝酸鉍和二水合鎢酸鈉(分析純, 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司).

輻照度計(jì)(FZ-A, 北京師范大學(xué)光電儀器廠); X射線衍射儀(D8 ADVANCE, 德國Bruker公司); 紫外-可見漫反射光譜儀(Lambda950, 美國PerkinElmer公司); 高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Merlin, 德國Zeiss公司); 全自動快速比表面積測定儀(Gemini VII 2390, 美國麥克儀器公司公司); 氣相色譜儀(GC-7900, 上海天美科學(xué)儀器有限公司); 離心機(jī)(TDZ4-WS, 湖南赫西儀器裝備有限公司).

1.2 多孔微球狀Bi2WO6光催化劑的制備

采用水熱法制備Bi2WO6多孔微球光催化劑. 按照摩爾比2∶1稱取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O, 將Na2WO4·2H2O溶解于一定量的蒸餾水中(記為A溶液), Bi(NO3)3·5H2O溶解于0.4 mol/L的HNO3溶液中(記為B溶液), 兩種溶液經(jīng)磁力攪拌30 min形成無色透明溶液, 然后在攪拌下將A溶液逐滴加入B溶液中, 并分別用濃度為1 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH, 超聲分散30 min, 得到均勻混合的前驅(qū)體溶液. 將前驅(qū)體溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中, 加蒸餾水使反應(yīng)液總體積占水熱反應(yīng)釜容積的80%, 然后密封反應(yīng)釜, 并轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中, 設(shè)置反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間進(jìn)行水熱反應(yīng). 待反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫, 取出反應(yīng)釜內(nèi)沉淀物用蒸餾水和無水乙醇分別離心洗滌3次(離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8000 r/min), 于80 ℃烘箱中烘干12 h, 用瑪瑙研缽研磨, 再放入馬弗爐內(nèi)煅燒, 再次研磨, 即得到多孔微球狀Bi2WO6光催化劑.

改變反應(yīng)條件制備不同形貌的Bi2WO6光催化劑: (1) 在水熱反應(yīng)時間為12 h、 前驅(qū)體溶液pH值為0.5條件下, 改變水熱反應(yīng)溫度(100, 120, 140, 160 ℃); (2) 在水熱溫度為120 ℃, 前驅(qū)體溶液pH值為0.5條件下, 改變水熱反應(yīng)時間(4, 8, 12, 16 h); (3) 在水熱反應(yīng)溫度為120 ℃、 時間為12 h條件下, 改變前驅(qū)體溶液pH值(0.5, 3.5, 6.5, 9.5).

1.3 負(fù)載Bi2WO6光催化劑的ACF薄膜的制備

稱取2.0 g Bi2WO6樣品放入燒杯中, 加入100 mL蒸餾水和0.02 g PVP·K30, 磁力攪拌30 min后, 再超聲分散60 min, 得到Bi2WO6懸浮液. 將ACF薄膜(面積為64 cm2)固定于拉力測定儀一端, 緩慢浸入上述懸浮液中, 浸漬60 s后用拉力測定儀以設(shè)定速度(250 mm/min)提拉, 再于80 ℃干燥箱中烘干, 反復(fù)操作直至樣品完全被吸附, 得到負(fù)載Bi2WO6光催化劑的ACF薄膜, 并將薄膜置于相對濕度為60%的培養(yǎng)箱內(nèi)保存, 備用.

1.4 多孔微球狀Bi2WO6的光催化活性測試

將負(fù)載Bi2WO6光催化劑的ACF薄膜置于光催化反應(yīng)器內(nèi)并密封, 向反應(yīng)器內(nèi)注入2 mL純乙烯, 打開氣體循環(huán)裝置和恒溫水循環(huán)系統(tǒng)控制反應(yīng)體系溫度在25 ℃左右, 采用氣相色譜儀監(jiān)測反應(yīng)體系中乙烯的濃度(乙烯初始濃度約為0.15 mg/L). 利用氙燈和截止濾光片為催化反應(yīng)提供λ>400 nm的可見光光源, 通過輻照度計(jì)測得該環(huán)境下的光照度為24.6 mW/cm2. 反應(yīng)過程中, 先在無光照的條件下達(dá)到吸附平衡, 然后打開光源進(jìn)行光催化反應(yīng), 每隔30 min抽取氣體檢測一次, 共檢測9次, 每個樣品以240 min為一個周期.

1.5 可見光催化降解乙烯動力學(xué)研究

為更直觀評價不同條件下制備的光催化材料對乙烯的降解效果, 對其降解速率進(jìn)行了動力學(xué)擬合. 研究發(fā)現(xiàn)氣-固相的動力學(xué)方程符合Langmuir-Hinshelwood模型[19], 對其公式進(jìn)行分離變量并積分, 得到一級動力學(xué)方程式:

式中:K′=kK(min-1)表示降解速率常數(shù);t(min)為反應(yīng)時間;c0和c(mg/m3)分別為催化氣體的初始濃度和t時刻的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱反應(yīng)條件對Bi2WO6晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同水熱反應(yīng)條件下制備的Bi2WO6光催化劑的XRD譜圖. Bi2WO6光催化劑在2θ=28.3°, 32.8°, 47.2°, 55.7°, 58.6°處都出現(xiàn)了衍射峰, 且所有的衍射峰均與正交結(jié)構(gòu)Bi2WO6(JCPDS No.39-0256,a=0.546 nm,b=1.644 nm,c=0.544 nm)的特征峰吻合得較好, 沒有出現(xiàn)雜質(zhì)的衍射峰, 說明制備的Bi2WO6樣品為純相.

利用(131)晶面的衍射數(shù)據(jù), 根據(jù)Scherrer公式[20]計(jì)算樣品的平均晶粒尺寸, 結(jié)果列于表1:

式中:K(0.89)為Scherrer常數(shù);λ(0.15418 nm)為X射線波長;β為實(shí)測樣品衍射峰半高寬度;θ(°)為衍射角;D(nm)為晶粒尺寸.

Table 1 Average grain size, lattice constants, light absorption wavelength threshold(λg) and

結(jié)合圖1和表1發(fā)現(xiàn), 改變水熱反應(yīng)條件會影響B(tài)i2WO6的結(jié)晶度以及平均晶粒尺寸, 而光催化劑的結(jié)晶度和粒徑是影響光催化活性的重要因素, 光生電子或空穴擴(kuò)散到催化劑表面的時間(z, ps)與粒徑(r, nm)之間的關(guān)系可用下式表示[21]:

式中: π為常數(shù);De(cm2/s)為電子或空穴的擴(kuò)散系數(shù). 從式(3)可知, 晶體粒徑越小, 光生電子或空穴擴(kuò)散到催化劑表面的時間就越短, 表明電子和空穴可以很快地分離, 其復(fù)合幾率就大大降低[22], 到達(dá)催化劑表面的電子和空穴就越多, 從而可以更好地在催化劑表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng), 提高光催化劑的催化活性.

比較不同水熱反應(yīng)溫度下制備的Bi2WO6的XRD譜圖[圖1(A)]發(fā)現(xiàn), 當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時, 樣品的衍射峰強(qiáng)度最弱, 其原因可能是在較低的水熱反應(yīng)溫度下, 溶液中離子的運(yùn)動速度較慢, 晶粒生長緩慢, 導(dǎo)致晶體生長不充分. 隨著水熱反應(yīng)溫度的升高, Bi2WO6的衍射峰強(qiáng)度和結(jié)晶度逐漸增大, 當(dāng)水熱反應(yīng)溫度達(dá)到140 ℃時, 樣品的衍射峰最尖銳, 結(jié)晶度最強(qiáng), 這是因?yàn)樵谳^高水熱反應(yīng)溫度下, 晶體的生長速度加快, 有助于樣品結(jié)晶度的提高. 因此適當(dāng)升高水熱反應(yīng)溫度可以促進(jìn)Bi2WO6晶體的生長和結(jié)晶度的變化, 同時水熱反應(yīng)溫度變化并沒有使樣品出現(xiàn)新的衍射峰, 說明在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)改變反應(yīng)溫度不影響樣品的晶相組成. 結(jié)合表1可知, 隨著水熱反應(yīng)溫度上升, 樣品結(jié)晶度增強(qiáng), 粒徑也增大. 通過比表面積分析可知在100, 120, 140 ℃條件下制備的樣品的比表面積依次為15.261, 14.769, 12.002 m2/g. 隨著粒徑減小, 樣品的比表面積增加, 可提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn), 有利于光催化活性的提高; 但是, 當(dāng)水熱反應(yīng)溫度低時, Bi2WO6呈現(xiàn)較低的結(jié)晶強(qiáng)度, 從而會影響光催化活性. 因此, 只有在適宜的溫度下才能得到光催化活性較高的光催化劑.

由圖1(B)和表1可知, 隨著水熱反應(yīng)時間延長, Bi2WO6樣品的衍射峰強(qiáng)度增大, 半峰寬變窄, 晶粒尺寸增大, 表明水熱反應(yīng)時間影響了樣品的結(jié)晶程度. 這是因?yàn)榉磻?yīng)時間過短, 樣品晶體處于反應(yīng)初期的成核階段, 生長速度較慢, 晶體生長不充分, 結(jié)晶程度較低, 晶粒尺寸也較小; 隨著反應(yīng)時間延長, Bi2WO6晶體發(fā)育趨于成熟, 生長速度加快, 各晶面發(fā)生了各向異性生長, 晶粒生長逐漸趨于完整, 結(jié)晶度提高, 晶粒尺寸也逐漸變大. 然而, 晶粒尺寸變大會使樣品的比表面積減小, 如反應(yīng)16 h后制備的Bi2WO6比表面積為10.782 m2/g, 比反應(yīng)12 h制備的樣品比表面積降低了27%, 而比表面積下降不利于樣品光催化性能的提高.

從圖1(C)可看出, 不同前驅(qū)體溶液pH條件下合成的Bi2WO6樣品的衍射峰強(qiáng)度存在一定差異. 當(dāng)pH=0.5時, 樣品已呈現(xiàn)出明顯的Bi2WO6特征衍射峰, 說明此時已經(jīng)生成結(jié)晶度較好的Bi2WO6樣品. 隨著pH值增大, 樣品的衍射峰有增強(qiáng)的趨勢, 尤其是(131)晶面的衍射峰強(qiáng)度增大較明顯, 說明增大pH值有助于Bi2WO6晶體(131)晶面的生長. 再結(jié)合表1可知, 隨著前驅(qū)體溶液pH值的升高, Bi2WO6樣品的晶粒粒徑明顯增大, pH=9.5時制備的樣品粒徑是pH=0.5時的兩倍多, 表明前驅(qū)體溶液的pH值對樣品的晶粒尺寸有著非常顯著的影響. 當(dāng)pH值從0.5增大至9.5時, 其比表面積也從14.769 m2/g減小為5.579 m2/g, 由此推測, 在酸性條件下能夠制備出光催化活性較高的Bi2WO6光催化劑.

2.2 水熱反應(yīng)條件對Bi2WO6形貌的影響

圖2是不同水熱反應(yīng)溫度下制備的Bi2WO6樣品的SEM照片. 可見, 改變水熱反應(yīng)溫度會得到不同形貌的Bi2WO6.

Fig.2 SEM images of Bi2WO6 photocatalysts obtained at 100 ℃(A), 120 ℃(B) and 140 ℃(C)

水熱反應(yīng)溫度為100 ℃時制備的Bi2WO6樣品顆粒分布不均勻, 沒有特定的形貌, 大部分顆粒還處于晶核狀態(tài), 并沒有生長成完整的晶體[圖2(A)]; 當(dāng)反應(yīng)溫度升至120 ℃時, Bi2WO6顆粒完全消失, 生成了厚度約為15 nm的二維納米薄片, 并自組裝形成直徑約為3 μm的多孔微球, 且形貌規(guī)則均一, 分散性較好[圖2(B)]; 當(dāng)水熱溫度繼續(xù)升至140 ℃時, Bi2WO6樣品呈三維球狀結(jié)構(gòu), 但這種球狀結(jié)構(gòu)中的二維納米薄片之間組裝更加緊密[圖2(C)], 此時, 自組裝形成的微球更完全, 形貌更規(guī)整. 這可能是因?yàn)樗疅岱磻?yīng)溫度過低達(dá)不到組裝特定形貌Bi2WO6的條件, 也影響(Bi2O2)2+和(WO4)2-離子的擴(kuò)散速度, 進(jìn)而影響到反應(yīng)效率. 溫度升高后, 離子擴(kuò)散速度加快, 在納米顆粒表面的局部濃度相對較高, 使晶種在顆粒表面再次生長熟化, 最終形成了如圖2(C)中所示的形貌結(jié)構(gòu). 由上述比表面積結(jié)果可知, 這種較致密的微球結(jié)構(gòu)反而使樣品比表面積減小. 綜上, 在Bi2WO6光催化劑多孔微球狀結(jié)構(gòu)的生長過程中, 水熱反應(yīng)溫度的升高不但能增大物質(zhì)在溶劑中的溶解度, 提高其過飽和度, 而且能提高傳熱和傳質(zhì)的效率, 兩者的共同作用影響晶體的生長, 進(jìn)而影響催化劑的光催化活性, 所以選擇合適的水熱溫度有助于獲得結(jié)構(gòu)、 性能較好的光催化劑.

水熱反應(yīng)4 h所得的Bi2WO6樣品中存在許多無固定形態(tài)的納米顆粒聚集體[圖3(A)], 其原因可能是在反應(yīng)初期, 溶液處于過飽和狀態(tài), 結(jié)晶性能差的納米顆粒先沉淀下來, 形成許多團(tuán)聚體, 樣品的結(jié)晶度較低, 這與XRD結(jié)果一致; 反應(yīng)時間延長至8 h時, 出現(xiàn)直徑約為1 μm的二維納米薄片[圖3(B)], 這意味著自組裝過程的開始, 因?yàn)锽i2WO6顆粒具有各向異性生長特性, 首先從二維方向開始自組裝成納米片狀; 當(dāng)水熱反應(yīng)時間延長至12 h和16 h時, 納米顆粒幾乎完全消失, 表面自由能降低, 為納米片的自組裝提供了驅(qū)動力, 二維納米薄片發(fā)生定向聚集, 三維自組裝結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn), 并且可以清楚地看到Bi2WO6樣品呈穩(wěn)定均一的直徑約4 μm的三維層球狀結(jié)構(gòu)[圖2(B)和圖3(C)], 這種結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積, 可推斷其具有更好的光催化性能.

Fig.3 SEM images of Bi2WO6 photocatalyst obtianed under different conditions(A)—(C) Hydrothermal time is 4, 8, 16 h, respectively; (D)—(F) pH value of precursor solution is 3.5, 6.5, 9.5, respectively.

前驅(qū)體溶液pH=0.5條件下形成的Bi2WO6樣品形貌較規(guī)整, 并自組裝形成直徑約為2～3 μm的三維多孔微球狀結(jié)構(gòu)[圖2(B)]; 當(dāng)pH增大到3.5時, 層球狀結(jié)構(gòu)遭到破壞, 二維薄片破損[圖3(D)]; pH=6.5 時, 部分三維層狀結(jié)構(gòu)塌陷, 二維薄片散落[圖3(E)]; pH=9.5時, 三維結(jié)構(gòu)完全塌陷, 樣品無固定的形貌結(jié)構(gòu)[圖3(F)]. 這是因?yàn)閜H值影響反應(yīng)體系中H2WO4沉淀量, 從而影響晶體的成核率以及Bi2WO6晶體的組裝方式. 在強(qiáng)酸性條件下, Na2WO4·2H2O能夠快速水解, 生成H2WO4沉淀, H2WO4作為成核中心, 有利于提高Bi2WO6納米晶體的成核率, 加快晶體的生長, 從而進(jìn)一步促進(jìn)奧斯特熟化過程和自組裝的發(fā)生; 在弱酸性條件下, 成核中心較少, Bi2WO6晶體生長速率較慢; 而隨著溶液的pH值增加至溶液堿性時, H2WO4與OH-發(fā)生作用, H2WO4沉淀開始溶解, 生成了Bi14W2O27[23]. 故前驅(qū)體溶液pH值對樣品形貌有顯著的影響, 繼而影響其光催化活性, 這與XRD分析結(jié)果一致.

2.3 水熱反應(yīng)條件對Bi2WO6光吸收性能的影響

圖4為不同水熱條件下制備的Bi2WO6光催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜. 由圖可知, Bi2WO6光催化劑的最大吸收邊都在400 nm以上, 表明所有樣品在可見光區(qū)都有較強(qiáng)的吸收, 這可能是因?yàn)锽i2WO6樣品中O2p軌道與Bi6s軌道雜化向O2p軌道與W5d軌道雜化過渡引起的[24].

Fig.4 UV-Vis DRS(A, C, E) and (αhν)1/2-hν plots(B, D, F) of the samples prepared with different hydrothermal temperature(A, B), hydrothermal time(C, D) and pH value of precursor solution(E, F)

圖4(A)和(B)表明, 隨著水熱反應(yīng)溫度的升高, 樣品的吸收邊發(fā)生了不同程度的紅移, 這有利于拓寬Bi2WO6光催化劑的光譜響應(yīng)范圍, 增強(qiáng)其對可見光的吸收. Bi2WO6樣品的最大吸收邊順序?yàn)?00 ℃<140 ℃<120 ℃. 結(jié)合圖4和表1可知, 樣品的吸收波長閾值越大, 其對應(yīng)的禁帶寬度越小, 并且水熱反應(yīng)溫度對Bi2WO6樣品的禁帶寬度有較明顯的影響, 當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為120 ℃時, 樣品的禁帶寬度最小, 為2.86 eV, 表明其對光能的利用率較高. 結(jié)合XRD和UV-Vis的結(jié)果, 可推測在水熱反應(yīng)溫度為120 ℃左右時, 樣品光催化降解乙烯的性能較好.

從圖4(C)和(D)可看出, 不同水熱反應(yīng)時間制備的Bi2WO6樣品都具有較強(qiáng)的可見光吸收能力, 但隨著水熱反應(yīng)時間的延長, 樣品的禁帶寬度呈先減小后增大的趨勢, 當(dāng)水熱反應(yīng)時間為12 h時, 樣品的吸收邊最大(432.8 nm), 禁帶寬度最低(2.86 eV), 對可見光的吸收能力最強(qiáng). 研究發(fā)現(xiàn), 半導(dǎo)體禁帶寬度較窄時, 受到低能可見光的激發(fā)就能產(chǎn)生較多的光生電子-空穴對, 并使其分離效率提高, 從而利于對目標(biāo)物的降解[25].

由圖4(E)和(F)可見, 隨著前驅(qū)體溶液pH值的升高, 樣品的吸收波長發(fā)生了不同程度的藍(lán)移, 說明Bi2WO6光催化劑對可見光的吸收作用減弱. 從表1可知, 隨著前驅(qū)體溶液pH值的升高, Bi2WO6光催化劑的最大吸收波長逐漸減小, 禁帶寬度總體有增大趨勢. pH=0.5時, 樣品的吸收波長閾值最大, 禁帶寬度最窄, 為2.86 eV, 此條件下Bi2WO6樣品具有最強(qiáng)的可見光吸收能力. 可見, 反應(yīng)體系的pH值通過影響光催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌, 進(jìn)而對其光學(xué)吸收和帶隙能產(chǎn)生較明顯的影響. 結(jié)合SEM分析可知, 樣品的形貌由三維層球狀向二維片狀結(jié)構(gòu)過渡的過程中, 吸收波長發(fā)生不同程度的藍(lán)移, 禁帶寬度略有增加.

2.4 水熱反應(yīng)條件對Bi2WO6可見光催化降解乙烯性能的影響

圖5為不同水熱反應(yīng)條件下制備的Bi2WO6光催化劑可見光催化降解乙烯的動力學(xué)擬合結(jié)果, 擬合方程的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99, 表明擬合曲線的線性相關(guān)程度較好, 反應(yīng)過程符合Langmuir-Hinshelwood一級動力學(xué)方程, 可以使用該擬合結(jié)果直觀比較不同催化劑對乙烯的降解效果. 圖6為不同水熱反應(yīng)條件下制備的Bi2WO6樣品在可見光照射240 min內(nèi)的乙烯降解率.

Fig.5 Kinetic fitting for the catalytic degradation of ethylene using Bi2WO6 photocatalysts prepared with different hydrothermal temperature(A), hydrothermal time(B) and pH valuve of the precursor solution(C)

Fig.6 Ethylene degradation rate with Bi2WO6 photocatalysts prepared underdifferent hydrothermal conditions

由圖5(A)和圖6(A)可知, 水熱反應(yīng)溫度對Bi2WO6光催化劑可見光催化降解乙烯效果有明顯的影響. 當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時, 乙烯降解率最低(3.65%); 當(dāng)反應(yīng)溫度升至120 ℃時, 樣品對乙烯的降解率最高(13.69%); 繼續(xù)升高水熱反應(yīng)溫度, 乙烯降解率反而下降. 結(jié)合表征分析可知, 水熱反應(yīng)溫度為120 ℃時, 樣品的結(jié)晶度較高, 晶體呈有序的二維片狀生長, 可自組裝形成三維多孔層球狀結(jié)構(gòu), 這種特殊的結(jié)構(gòu)增大了光催化劑的比表面積, 有利于乙烯分子與光催化劑表面充分接觸, 同時多孔層球結(jié)構(gòu)還可以讓入射光在材料的孔隙內(nèi)多次反射, 增加了入射光傳輸?shù)墓獬? 提高了可見光的利用率, 使光催化活性得以提高.

結(jié)合圖5(B)和圖6(B)可看出, 不同水熱反應(yīng)時間下制備的Bi2WO6光催化劑降解乙烯的活性有明顯的差異. 當(dāng)水熱反應(yīng)時間為4 h時, Bi2WO6樣品對乙烯的降解率僅為5.89%, 因?yàn)锽i2WO6晶體沒有足夠時間充分生長, 光催化活性低; 隨著水熱反應(yīng)時間的延長, 乙烯的降解率逐漸上升, 當(dāng)催化劑的水熱反應(yīng)時間延長至12 h時, 乙烯降解率達(dá)到最大, 為13.69%, 此后繼續(xù)延長催化劑的水熱反應(yīng)時間, 乙烯降解率反而下降. 因?yàn)樵谶m宜的水熱反應(yīng)時間下, Bi2WO6晶體能夠按照正斜方晶二維片狀充分生長, 并最終形成三維多孔層狀微球結(jié)構(gòu); 但是反應(yīng)時間過長, 由SEM照片可知生成的多孔微球相對密實(shí), 孔隙減少, 使樣品光催化活性降低.

結(jié)合圖5(C)和圖6(C)可看出, 不同pH條件下制備的Bi2WO6光催化劑在可見光下對乙烯的降解效果有明顯的差異. 當(dāng)pH=0.5時, 樣品對乙烯的降解率達(dá)到最高, 為13.69%; pH=9.5時, 樣品的光催化效果最差, 乙烯降解率僅為10.56%. 結(jié)合UV-Vis分析, pH為0.5時, 所得樣品的禁帶寬度最窄, 對可見光的利用率較高, 較易發(fā)生電子躍遷, 生成光生電子-空穴對, 從而加快光催化反應(yīng)的進(jìn)行. 并且根據(jù)SEM分析, 在此條件下, 樣品的形貌為規(guī)則、 均一的多孔層球狀結(jié)構(gòu), 與可見光的接觸面積較大, 對光能的利用率較高.

3 結(jié) 論

采用水熱合成法制備了三維多孔微球狀Bi2WO6光催化劑, 通過調(diào)控水熱反應(yīng)條件獲得了不同結(jié)構(gòu)形貌和光催化性能的Bi2WO6光催化劑. 并對Bi2WO6光催化劑的晶相組成、 微觀形貌和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明, 水熱反應(yīng)溫度為120 ℃、 水熱反應(yīng)時間為12 h、 前驅(qū)體溶液pH值為0.5時, 所得Bi2WO6光催化劑為平均直徑約3 μm的多孔球狀微球, 晶粒尺寸(22.40 nm)較小, 比表面積(14.769 m2/g)較大, 禁帶寬度(2.86 eV)最窄, 此時Bi2WO6光催化劑表現(xiàn)出最佳的光催化效果, 光催化反應(yīng)速率常數(shù)K′為6.097×10-4min-1, 在可見光下催化反應(yīng)240 min, 乙烯降解率達(dá)到13.69%. 前驅(qū)體溶液pH值對Bi2WO6形貌結(jié)構(gòu)的影響顯著.