特殊環(huán)境條件下復(fù)合重金屬污染固化土中離子遷移特性分析

邵 俐， 張 穎

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和城市建設(shè)步伐的加快，許多工業(yè)廠房由城市向外搬遷，遺留的重金屬污染場地成為嚴(yán)重的環(huán)境問題。重金屬污染場地嚴(yán)重威脅周邊生態(tài)環(huán)境與城市居民的身體健康，必須對污染場地進(jìn)行治理和修復(fù)，實現(xiàn)污染場地再利用和現(xiàn)代城市可持續(xù)發(fā)展[1-2]。固化技術(shù)作為一種有效治理與修復(fù)重金屬污染土壤的方法，已被廣泛運(yùn)用于實際生活中。

重金屬在土壤環(huán)境中的遷移形式是多種多樣的，通常是多種形式同時或交替發(fā)生，并且受重金屬本身的性質(zhì)、不同重金屬離子間的相互作用、外界環(huán)境條件及土壤物理化學(xué)性質(zhì)等多種因素的影響[3-4]。由于重金屬遷移的長期性和復(fù)雜性，僅僅依靠單純的實驗研究很難闡述其規(guī)律性，利用數(shù)值模擬可以較好地反映在多種因素影響下重金屬的遷移規(guī)律。

近年來，越來越多的國內(nèi)外學(xué)者運(yùn)用數(shù)值模擬方法研究重金屬的遷移規(guī)律。孫軍娜等[5]采用系統(tǒng)模型研究重金屬的動態(tài)變化規(guī)律，運(yùn)用美國堿土實驗室研制的軟件CXTFIT2.1進(jìn)行模擬，探討不同孔隙和不同pH下Cu，Pb，Zn，Cd的遷移機(jī)理，分析單一因素變化下重金屬的動態(tài)變化遷移規(guī)律。Witteveen等[6]通過改變氯化鈉濃度來改變滲透吸力以作為控制變量，利用ACMEG-C模型建立了彈塑性耦合模型，模擬了重金屬遷移路徑，通過實驗驗證了模型的科學(xué)性。竇明等[7]運(yùn)用一維重金屬遷移模型，對比了重金屬鎘離子在遷移過程中存在的不同形態(tài)的改變，得出了重金屬鎘離子在泥沙中遷移的半經(jīng)驗公式。郝芳華等[8]借助HYDRUS-1D軟件對污染物氮進(jìn)行遷移模擬分析，對不同灌溉強(qiáng)度、不同表施濃度進(jìn)行研究，探討了各種影響因素下土壤氮元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。林青等[9]運(yùn)用 HYDRUS-1D軟件對 Cu，Pd，Zn，Pb這4種常見重金屬遷移的動態(tài)過程進(jìn)行了數(shù)值模擬。Fox等[10]介紹了多孔介質(zhì)中耦合固結(jié)和污染物遷移的實驗和數(shù)值研究，使用CST2計算模型進(jìn)行數(shù)值模擬，該模型考慮了應(yīng)變固結(jié)過程中的對流、擴(kuò)散和吸附。王宇等[11]運(yùn)用Geostudio巖土有限元軟件建立了二場耦合的數(shù)值模型，模擬了重金屬鉻在防屋幕墻中的遷移特性。徐志成等[12]運(yùn)用GMS模擬軟件中的 MODFLOW和MT3DMS模塊，針對鋅污染物進(jìn)行了模擬，研究其在地下水中的遷移規(guī)律，邊界條件主要是基于已有的調(diào)查數(shù)據(jù)，其中，重點考慮了對流彌散作用。此外，杜盼曉等[13]基于COMSOL軟件模擬了Zn2+，Cu2+，Pb2+的對流彌散過程。

本文運(yùn)用有限元數(shù)值模擬的方法研究重金屬銅離子、鎘離子、復(fù)合重金屬Cu-Cd在土壤中的遷移擴(kuò)散規(guī)律，探討了固化劑固化污染土對重金屬擴(kuò)散的影響，對比了單一重金屬和復(fù)合重金屬的擴(kuò)散規(guī)律，模擬了在不同環(huán)境溫度和干濕循環(huán)作用下重金屬的遷移擴(kuò)散規(guī)律。

1 有限元模型建立

采用二維軸對稱模型，以土柱為污染源，分析重金屬離子在滲流作用下的遷移擴(kuò)散。

1.1 幾何模型與邊界條件

利用對稱性建立幾何模型，如圖1所示。污染土柱位于模型中心處，周圍土體為砂土。根據(jù)對稱性，模型寬度為0.25 m，高度為0.5 m。土柱尺寸為實際滲透實驗中的尺寸，高為0.1 m，直徑為0.05 m。將幾何模型簡化為二維軸對稱模型，其中，模型左側(cè)為對稱軸，其余各邊界設(shè)置為重金屬離子可隨流體自由流動傳遞的邊界，觀察不同時間下重金屬離子的運(yùn)移擴(kuò)散的變化。

圖1 有限元模型Fig.1 Finite element model

1.2 材料參數(shù)

選用重金屬銅、鎘作為遷移對象，在實際模擬中忽略滲透初期滲透液與固化污染土柱的反應(yīng)。

周圍土體參數(shù)來自文獻(xiàn)[14]，如表1所示，n為土體孔隙率，c為重金屬離子的初始質(zhì)量濃度，aL為縱向彌散度，aT為橫向彌散度，D為擴(kuò)散系數(shù)，k為滲透系數(shù)，Rd為阻滯因子，Kd為土體線性吸附系數(shù)。

表 1 材料模型參數(shù)Tab.1 Material model parameter

1.3 有限元網(wǎng)格的劃分

網(wǎng)格劃分可以選擇瞬態(tài)求解器中瞬態(tài)自適應(yīng)網(wǎng)格細(xì)化，預(yù)定義為極端細(xì)化狀態(tài)，最大單元尺寸0.01 m，最小單元尺寸0.000 03 m。對污染土柱部分進(jìn)行網(wǎng)格細(xì)化，網(wǎng)格剖分如圖2所示。縱觀網(wǎng)格的分布規(guī)律，上部邊界為計算邊界，存在濃度值，下部濃度值初始狀態(tài)為0，網(wǎng)格分布較為合理、均勻。

圖2 有限元網(wǎng)格Fig. 2 Finite element mesh

1.4 模擬過程

在滲流模擬中，采用20 kPa的滲透壓，入滲時周圍土體中的重金屬濃度為0，進(jìn)入土體后通過滲透作用在土體中擴(kuò)散，污染土中的重金屬遷移到周圍土壤中，假定滲流速度恒定，滲透系數(shù)取實驗測得的最大值。

污染土柱自身在養(yǎng)護(hù)和入滲過程中存在包裹重金屬的物理及化學(xué)反應(yīng)，有限元的耦合模擬過程中忽略了此反應(yīng)，故取實驗中滲出濃度最大值作為模擬中污染土柱的滲出初始濃度值。

2 計算結(jié)果與分析

2.1 單一重金屬的遷移擴(kuò)散

考慮滲透天數(shù)從0～500 d時重金屬離子Cu2+在土體中的遷移擴(kuò)散狀態(tài)。圖3給出了Cu2+在周圍土體中的擴(kuò)散半徑r隨滲透時間t的變化規(guī)律。

圖3 重金屬離子遷移半徑與滲透時間關(guān)系曲線Fig.3 Comparison of r～t curves

圖4 重金屬離子遷移圖Fig.4 Migration diagram of heavy metal ions

從圖3及圖4中可以看出，銅離子在滲透0～150 d中，縱向半徑與橫向半徑均呈現(xiàn)出明顯的增長，縱向遷移半徑由0增長至0.25 m，橫向遷移半徑由0擴(kuò)散至0.20 m。同時，縱向遷移半徑的擴(kuò)散速率呈現(xiàn)出較快的增長趨勢。在滲透150～300 d中，橫向遷移半徑的增長逐漸趨于平緩，在300 d左右時，重金屬已污染至土體的整個橫截面。

縱向遷移半徑在滲透150 d后，增長速率也放緩，從0.25 m增長至0.37 m，增長了約48%。分析可知，重金屬離子在滲透初期都表現(xiàn)出較強(qiáng)的擴(kuò)散性，隨著滲透時間的不斷增加，重金屬離子的擴(kuò)散半徑的增量逐漸減小，說明重金屬離子在土體中的滲透擴(kuò)散是一個漫長的過程。

2.2 復(fù)合重金屬離子對遷移半徑的影響

重金屬污染土可以分為單一重金屬污染土和復(fù)合重金屬污染土，復(fù)合重金屬污染土具有污染組分復(fù)雜、修復(fù)難度高、污染濃度大及遷移范圍廣等特點，故研究多種復(fù)合重金屬在污染土中的遷移擴(kuò)散具有十分重要的實踐意義[15]。選取銅離子與鎘離子為研究對象，探討兩種離子在土體中共同存在時的遷移擴(kuò)散規(guī)律，并與單一的重金屬Cu2+的遷移規(guī)律作比較。

圖5 復(fù)合重金屬離子遷移半徑與滲透時間關(guān)系曲線Fig. 5 Comparison of r～t curves of composite heavy metal ions

圖5 給出了復(fù)合重金屬遷移半徑與單一重金屬遷移半徑的分析圖。由圖5（a）和5（b）可知，兩種重金屬共同存在時的遷移半徑大于單一重金屬離子的遷移半徑。在分析橫向遷移半徑時，復(fù)合重金屬的遷移半徑在滲透50 d時，較銅離子、鎘離子單獨存在時分別大約0.04 m，0.01 m，幅度為30.7%，7.70%。在滲透200 d時，復(fù)合重金屬和鎘離子同時擴(kuò)散至整個橫截面。反觀縱向滲透半徑時，復(fù)合重金屬的滲透半徑較單一重金屬的滲透半徑存在明顯的差異，在滲透初期（50 d）時，復(fù)合重金屬離子的遷移半徑與鎘離子的較為接近，約為0.19 m，高出銅離子的遷移半徑約0.04 m。復(fù)合重金屬擴(kuò)散半徑在滲透300 d時達(dá)到最終值，為0.37 m；銅離子與鎘離子在滲透400 d時，滲透半徑達(dá)到穩(wěn)定值，為0.37 m，與復(fù)合重金屬保持一致。

因此，在分析復(fù)合重金屬離子的遷移擴(kuò)散時，復(fù)合重金屬離子的遷移規(guī)律與單一重金屬單獨存在時的規(guī)律基本相同，但復(fù)合重金屬離子在滲透初期的滲透半徑明顯大于單一重金屬離子作用時的滲透半徑，不過兩者的滲透半徑最終保持一致。

2.3 污染土固化前后重金屬的遷移特性對比

固化技術(shù)是指用固化劑將污染土壤轉(zhuǎn)化為固態(tài)形式，使之處于穩(wěn)定狀態(tài)，抑制重金屬的擴(kuò)散與釋放。固化技術(shù)具有費(fèi)用低廉、現(xiàn)場操作簡便、適用范圍廣及處理效果較好等優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛用于實際生活[16]。故本文選取單一重金屬離子Cu2+和復(fù)合重金屬Cu-Cd為對象，對比研究污染土固化前后重金屬的遷移特性。

2.3.1 單一重金屬污染土固化前后遷移特性分析

選取重金屬離子Cu2+作為研究對象，便于對比分析。圖6對比了污染土固化前和固化后的Cu2+滲透半徑隨滲透時間的變化規(guī)律。由圖6（a）、6（c）可知，固化前的污染土中重金屬遷移規(guī)律與固化后的遷移規(guī)律大體上呈現(xiàn)出一致性，在滲透初期，固化前的橫向遷移速率明顯快于固化后的遷移速率，兩者遷移半徑的差值基本穩(wěn)定在0.04 m，但在滲透200 d后，兩者的遷移半徑差異逐漸減小，并在最終幾乎同時擴(kuò)散至模型的橫截面邊緣處；Cu2+縱向遷移半徑圖表明，固化對于污染土中重金屬離子的擴(kuò)散有著良好的抑制作用，在整個滲透過程中固化后的遷移半徑始終小于固化前的遷移半徑，兩者最大差值為0.03 m，在滲透350 d左右時，未固化的重金屬離子的遷移速率變緩，最終滲透半徑為0.37 m，與固化后的滲透半徑保持一致。

圖6 固化前后Cu2+的遷移半徑對比圖Fig.6 Comparison of r～t curves of Cu2+ before and after solidification

觀察圖6（b）和6（d）可以發(fā)現(xiàn)，重金屬離子達(dá)到相同的滲透半徑時，固化前的污染土所需的滲透時間較短，這是由于污染土的固化一定程度上限制了重金屬離子的擴(kuò)散，兩者的差距表現(xiàn)出先緩慢增大，后保持不變（橫向遷移時，固化前、后重金屬離子達(dá)到相同的遷移半徑所需的滲透時間相差50 d，縱向遷移時，固化前、后重金屬離子達(dá)到相同的遷移半徑所需的滲透時間相差30 d），最終呈現(xiàn)出相同的狀態(tài)。說明污染土的固化對于重金屬離子的遷移擴(kuò)散有一定的限制作用，但隨著滲透時間的推移，這種限制作用漸漸地被削弱，最終達(dá)到與未固化時的狀態(tài)相同。

2.3.2 復(fù)合重金屬污染土固化前后遷移特性分析

選取復(fù)合重金屬Cu-Cd作為研究對象。圖7比較了污染土固化前和固化后的復(fù)合重金屬滲透半徑隨滲透時間的變化規(guī)律。分析可知，復(fù)合重金屬的固化前后的遷移規(guī)律與單一重金屬的固化前后的較為相似，只是在數(shù)值上略有不同。由圖7可知，未固化的污染土的復(fù)合重金屬離子的滲透速率明顯快于固化后的滲透速率，并且較先達(dá)到擴(kuò)散的穩(wěn)定狀態(tài)。與此同時，兩者的最終滲透范圍無論在縱向還是在橫向都表現(xiàn)出一致性，分別為0.25 m和0.37 m。值得注意的是，復(fù)合重金屬離子的固化前后對比的差值較單一重金屬的差值小，觀察圖7（a）可以發(fā)現(xiàn)，固化前后的差值穩(wěn)定在0.02 m，而從圖7（c）中可知，固化前后的差值最大為0.04 m，但隨著時間的增長，差距逐漸減小，直至保持一致。這是因為復(fù)合重金屬組成成分較為復(fù)雜，修復(fù)比較困難，導(dǎo)致固化劑修復(fù)效果不明顯，兩者的差值減小。

對于復(fù)合重金屬離子，通過圖7（b）和7（d）可知，復(fù)合重金屬離子的遷移規(guī)律與銅離子的遷移規(guī)律類似，只是在數(shù)值上有差異。同時，復(fù)合重金屬達(dá)到相同的遷移半徑時，所需滲透時間的差異比單一重金屬的略小，橫向、縱向分別約為20 d，40 d。不難發(fā)現(xiàn)的是，固化前后的復(fù)合重金屬離子的橫向遷移達(dá)到相同的擴(kuò)散范圍時對應(yīng)的滲透時間的差距明顯比縱向遷移的小得多，接近50%，這一方面是由于模型的尺寸所決定，另一方面復(fù)合重金屬本身的擴(kuò)散特性也有一定影響。

圖7 固化前后復(fù)合重金屬的遷移半徑對比圖Fig.7 Comparison of r～t curves composite heavy metal ions before and after solidification

綜上，隨著滲透時間的推移，固化前的重金屬離子最終的滲透半徑與固化后的相同，主要是因為固化與否，重金屬離子都會從濃度高的污染土柱中向濃度低的周圍土體擴(kuò)散。因此，污染土的固化對于控制重金屬離子的滲透速率具有一定效果，但對于重金屬離子的滲透半徑影響不大。

2.4 環(huán)境溫度對重金屬遷移特性分析

為了模擬真實環(huán)境下污染土中重金屬離子的遷移規(guī)律，選取環(huán)境溫度為0～40 ℃，分析重金屬Cu2+的遷移范圍隨滲透時間的遷移特性。圖8給出了不同溫度條件下銅離子的遷移半徑，可以看出，無論在何種溫度時，銅離子的遷移半徑都隨著滲透時間的推移而增大，同時隨著溫度的不斷升高，重金屬離子遷移速率逐漸加快。

對于橫向遷移半徑而言，溫度越高，重金屬離子擴(kuò)散至模型橫向邊緣所需的滲透時間越短。當(dāng)溫度為0 ℃時，達(dá)到穩(wěn)定的擴(kuò)散半徑時對應(yīng)的滲透時間為350 d；溫度為10 ℃時，對應(yīng)的滲透時間為300 d左右；隨著溫度達(dá)到30～40 ℃時，對應(yīng)的滲透時間縮短為200 d。對比環(huán)境溫度為0 ℃與40 ℃時，擴(kuò)散半徑達(dá)到穩(wěn)定時所對應(yīng)的滲透時間從350 d減小至200 d，減小幅度為42.8%。

觀察圖8（b）可以發(fā)現(xiàn)，縱向遷移規(guī)律與橫向遷移規(guī)律較為相似，但由于模型的縱向長度較長，溫度對縱向遷移半徑的影響較為顯著。與此同時，重金屬離子的縱向遷移半徑達(dá)到穩(wěn)定時所需的滲透時間大致相同，皆在450 d左右。值得注意的是，當(dāng)溫度升至40 ℃時，縱向遷移半徑在滲透500 d后仍存在著較為明顯的增長，遷移半徑為0.45 m，較0 ℃時增長了0.14 m，增長幅度達(dá)到31%。在不同環(huán)境溫度條件下，重金屬銅離子的橫向遷移半徑最終達(dá)到相同值，但在縱向的遷移中，最終的擴(kuò)散半徑隨著溫度的升高逐漸升高。這是由于伴隨著環(huán)境溫度的升高，重金屬離子的擴(kuò)散速率表現(xiàn)出正相關(guān)的增長，在相同的滲透時間里，溫度越高，滲透范圍越廣。

圖8 不同環(huán)境溫度下Cu2+遷移范圍圖Fig. 8 Comparison of r～t curves of Cu2+ at different environmental temperature

環(huán)境溫度對于重金屬離子在土體中的遷移存在較大的影響，溫度升高時，重金屬離子在土體中的遷移速率和遷移范圍都表現(xiàn)出明顯的增長。因此，在進(jìn)行污染土中重金屬離子遷移分析中，必須考慮所處的環(huán)境溫度。

2.5 干濕循環(huán)作用時重金屬遷移特性分析

我國大部分地區(qū)存在雨季，因此，分析干濕循環(huán)作用下的重金屬遷移特性具有十分重要的實踐意義。對于干濕循環(huán)的模擬，采用改變重金屬離子在土體中的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行模擬，在濕潤環(huán)境下的擴(kuò)散系數(shù)為干燥狀態(tài)下放大100倍，干濕循環(huán)為干燥狀態(tài)24 h，濕潤狀態(tài)24 h，如此反復(fù)循環(huán)。

圖9 干濕循環(huán)作用下Cu2+遷移范圍圖Fig. 9 Comparison of r～t curves of Cu2+ under dry-wet cycles

圖9 給出了干濕循環(huán)作用下銅離子的遷移規(guī)律。與未采用干濕循環(huán)作用時相比，干濕循環(huán)作用時明顯提高了重金屬離子的遷移速率，在滲透初期表現(xiàn)得更為明顯。同時，當(dāng)干濕循環(huán)作用時，重金屬銅離子的滲透范圍也有顯著的擴(kuò)大。由圖9（b）可知，采用干濕循環(huán)與未采用干濕循環(huán)的銅離子最終的縱向滲透半徑分別為0.37 m，0.42 m。值得注意的是，采用干濕循環(huán)時，銅離子在縱向遷移范圍內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時需要的滲透時間為200 d，較未采用干濕循環(huán)時的滲透時間減少了200 d左右，減少幅度高達(dá)50%，表明干濕循環(huán)對重金屬離子的遷移速率的影響較大。在模擬干濕循環(huán)作用下重金屬銅離子的擴(kuò)散范圍時，重金屬銅離子的橫向遷移半徑在滲透230 d左右達(dá)到0.25 m（模型的右邊界），但在縱向的遷移中，采用干濕循環(huán)的遷移半徑在滲透500 d時明顯高于未采用干濕循環(huán)的遷移半徑。分析可知，主要是由于干濕循環(huán)中的濕潤狀態(tài)下重金屬離子的擴(kuò)散系數(shù)較大，重金屬離子的擴(kuò)散在一定程度上得到增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

a. 重金屬離子的遷移速率在滲透50 d后表現(xiàn)出顯著的放緩，表明重金屬離子在土體中的擴(kuò)散是一個漫長的過程，原因在于重金屬濃度降低，在遷移擴(kuò)散過程中逐漸分散。

b. 復(fù)合重金屬在滲透過程中的遷移半徑略大于單一重金屬離子的遷移半徑，但最終遷移半徑?jīng)]有差別，復(fù)合重金屬離子的擴(kuò)散規(guī)律與單一重金屬離子基本一致；

c. 污染土的固化可以抑制重金屬離子的擴(kuò)散速率，對于控制重金屬離子的遷移擴(kuò)散具有良好的作用。對比單一重金屬和復(fù)合重金屬，污染土固化作用對單一重金屬的擴(kuò)散影響更大，效果更明顯，原因在于復(fù)合重金屬污染組分復(fù)雜，更難以控制。

d. 重金屬離子在土體中的擴(kuò)散速率和擴(kuò)散范圍都隨溫度的升高而存在明顯的增長；干濕循環(huán)作用下的重金屬離子的擴(kuò)散范圍明顯增大。研究溫度和干濕循環(huán)作用下重金屬的遷移擴(kuò)散具有較大意義。