大連市黑碳?xì)馊苣z觀測(cè)研究及來源分析

徐 潔

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116023）

黑碳（BC） 是大氣氣溶膠的重要組成部分，屬于碳質(zhì)氣溶膠中的無機(jī)碳成分。BC粒徑范圍一般在0.01～1 μm之間，一般不溶于極性和非極性溶劑，在空氣或氧氣中被加熱到350～400 ℃仍保持穩(wěn)定[1]。盡管BC在大氣氣溶膠中所占比例較小，但是從可見光到紅外光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，對(duì)太陽輻射均有強(qiáng)烈的吸收作用，它對(duì)氣溶膠光學(xué)吸收系數(shù)的貢獻(xiàn)接近90%。在污染地區(qū)，大量的BC可明顯地降低大氣能見度。BC粒子可以對(duì)許多氣體的大氣化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響。當(dāng)空氣中濕度較大時(shí)，BC可加速SO2氧化，致使大氣氣溶膠酸化[2]。在大氣傳輸過程中，BC可以捕獲各種二次污染物，變?yōu)橛H水性的成云凝結(jié)核，從而改變?cè)频男纬蛇^程和微物理結(jié)構(gòu)，對(duì)氣候系統(tǒng)產(chǎn)生間接的影響[3]。以亞微米顆粒為主的BC表面往往大量吸附有多環(huán)芳烴類等致癌物質(zhì)，可以深入人體的呼吸系統(tǒng)，嚴(yán)重危害人體健康[4]。

BC屬于一次排放的大氣污染物，主要來源于化石燃料和生物質(zhì)燃料的不充分燃燒。在大氣中，BC的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，既無法通過其他污染物相互反應(yīng)生成，也不能通過大氣中的化學(xué)反應(yīng)被清除，只能通過干濕沉降過程清除。因此，大氣中的BC常作為一次排放源的示蹤物。BC在全球大氣中的分布極為不均勻，在南極等地區(qū)，大氣中的BC質(zhì)量濃度小于1 ng/m3，而在城市污染地區(qū)，其質(zhì)量濃度可高達(dá)10～20 μg/m3的水平，相差可以達(dá)到4～5個(gè)數(shù)量級(jí)。

國(guó)內(nèi)學(xué)者針對(duì)BC氣溶膠開展了較為廣泛和深入的研究。張驍?shù)萚5]對(duì)2006—2012年北京及其周邊BC氣溶膠的濃度進(jìn)行了分析；丁銘等[6]對(duì)蘇州市BC氣溶膠的污染特征進(jìn)行了分析；程丁等[7]對(duì)廣州市干濕季BC氣溶膠污染特征和來源進(jìn)行了分析；花艷等[8]對(duì)南京春夏秸稈焚燒期間BC氣溶膠進(jìn)行了來源解析；王洪強(qiáng)等[9]對(duì)上海市2008—2012年黑碳濃度進(jìn)行了分析。然而，針對(duì)大連地區(qū)開展的BC觀測(cè)研究尚處于空白。

大連市地處中國(guó)東北地區(qū)、遼東半島最南端，黃渤海交界處，與山東半島隔海相望，總面積1.26萬km2。大連作為東北地區(qū)的經(jīng)濟(jì)中心，人口接近600萬，城市機(jī)動(dòng)車保有量已超過150萬輛，在大連市開展BC氣溶膠觀測(cè)、污染特征分析及來源分析，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和科研價(jià)值。因此，本研究利用大連市2014年全年的BC觀測(cè)資料，對(duì)其質(zhì)量濃度進(jìn)行分析，獲得了大連市BC質(zhì)量濃度的日變化、月變化、季節(jié)變化，并討論了BC的周末效應(yīng)，同時(shí)對(duì)大連市BC污染來源進(jìn)行了初步分析。

1 材料與方法

1.1 觀測(cè)時(shí)間與地點(diǎn)

本次觀測(cè)時(shí)間為2014年1月1日—12月31日，觀測(cè)地點(diǎn)位于遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心大氣復(fù)合污染綜合觀測(cè)站，處在大連市主城區(qū)，周圍有學(xué)校、幼兒園、菜市場(chǎng)、多個(gè)居民小區(qū)以及諸多餐飲店，臨近中山路、連山街等交通干線，無工業(yè)污染源，是大連城區(qū)內(nèi)典型的人口聚集地，一定程度上能夠代表大連市大氣污染狀況。

1.2 觀測(cè)儀器和數(shù)據(jù)

本次觀測(cè)采用美國(guó)Magee公司生產(chǎn)的AE-31型7波段黑碳儀對(duì)大連市BC質(zhì)量濃度進(jìn)行連續(xù)在線自動(dòng)觀測(cè)。該儀器同時(shí)使用370 nm、470 nm、 520 nm、 590 nm、 660 nm、880 nm和950 nm七波段連續(xù)對(duì)大氣中黑碳?xì)馊苣z濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè)，采樣口帶有PM2.5切割頭，距離地面約20 m，體積流量為5 L/min，數(shù)據(jù)分辨率為5 min。本研究選用880 nm波段處的觀測(cè)數(shù)據(jù)作為BC濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑碳?xì)馊苣z污染特征分析

2.1.1 總體變化分析

觀測(cè)期間（2014年1月1日—12月31日）大連市BC質(zhì)量濃度日均值的時(shí)間序列如圖1所示?？梢钥闯觯^測(cè)期間BC質(zhì)量濃度變化波動(dòng)較大，最低值僅為302 ng/m3，出現(xiàn)在2014年1月31日，最高值高達(dá)6 510 ng/m3，出現(xiàn)在2014年12月28日，最高值為最低值的21.6倍。其中，冬季BC質(zhì)量濃度的波動(dòng)幅度最大，夏季波動(dòng)幅度較小。

2014年大連市BC質(zhì)量濃度的年均值為1 640 ng/m3。表1列出了全國(guó)幾個(gè)典型重點(diǎn)城市城區(qū)觀測(cè)點(diǎn)BC質(zhì)量濃度值。可以看出，2014年大連地區(qū)大氣中BC質(zhì)量濃度略高于2016年上海的BC質(zhì)量濃度，低于北京、廣州、深圳、南京、成都、蘇州等重點(diǎn)城市?？偟膩碚f，大連市BC質(zhì)量濃度在全國(guó)重點(diǎn)城市中是比較低的。盡管如此，大連地區(qū)大氣污染形勢(shì)仍十分嚴(yán)峻，本地大量的燃煤和交通排放，在疊加不利氣象條件及區(qū)域重污染傳輸?shù)那榫诚?，大氣重度污染時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重影響人民群眾身體健康，黑碳排放控制仍需要進(jìn)一步加強(qiáng)。

圖1 2014年1月1日—12月31日大連市BC質(zhì)量濃度日均值時(shí)間序列

表1 中國(guó)部分城市BC質(zhì)量濃度對(duì)比

2.1.2 月變化及季節(jié)變化分析

大連市BC質(zhì)量濃度的季節(jié)平均值由高到低依次為： 冬季 （2 069 ng/m3）>春季 （1 660 ng/m3）>秋季 （1 566 ng/m3）>夏季 （1 215 ng/m3）。 大連市2014年BC質(zhì)量濃度、溫度和降水量的月均值變化曲線如圖2所示?？梢钥闯?，大連市BC質(zhì)量濃度在9月達(dá)到最低值，為1 183 ng/m3，在1月達(dá)到最高值，為2 323 ng/m3。同時(shí)可以看出，大連市BC質(zhì)量濃度冬季最高，夏季最低。這種濃度的季節(jié)差異與各季節(jié)擴(kuò)散條件和濕清除條件有關(guān)。根據(jù)前文所述，BC在大氣中化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，不易與大氣中其他化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，只能通過干濕沉降過程清除，夏季氣溫高，大氣湍流作用強(qiáng)盛，有利于BC的擴(kuò)散，加上降水量大，有利于BC的濕清除，因此，夏季BC質(zhì)量濃度較低；冬季低溫較低，多靜穩(wěn)天氣，大氣湍流作用較弱，加上降水量稀少，非常不利于BC的擴(kuò)散和濕清除，因此冬季BC質(zhì)量濃度較高。圖2可以明顯看出，BC的質(zhì)量濃度與氣溫和降水量呈相反趨勢(shì)。

2.1.3 日變化特征分析

為了便于討論BC的季節(jié)日變化特征，本研究將觀測(cè)時(shí)段中12月—次年2月列為冬季，3月—5月列為春季，6月—8月列為夏季，9月—11月列為秋季。圖3為大連市不同季節(jié)BC質(zhì)量濃度的日變化曲線?？梢钥闯觯筮B市四個(gè)季節(jié)BC日變化均呈現(xiàn)早晚峰值、午間低值的分布。BC在早間7:00—9:00出現(xiàn)質(zhì)量濃度峰值可能是由于該時(shí)段正處上班早高峰，交通排放增加導(dǎo)致。值得注意的是，冬季早間峰值較其他季節(jié)滯后一個(gè)小時(shí)，9:00才出現(xiàn)最大值，這一定程度上與冬季早間人為活動(dòng)時(shí)間較晚有關(guān)。BC質(zhì)量濃度在19:00—22:00出現(xiàn)弱于早間的峰值，主要是由下班交通高峰機(jī)動(dòng)車排放導(dǎo)致，同時(shí)可以看出，晚間的峰寬大于早間的峰寬，這與晚間交通時(shí)段較早間交通時(shí)段分散相一致。BC質(zhì)量濃度在1:00—5:00這一時(shí)段內(nèi)呈現(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定，略有下降的狀態(tài)，這種變化趨勢(shì)與夜間人為活動(dòng)減少，BC在大氣中緩慢沉降有關(guān)。BC質(zhì)量濃度在午間14:00—17:00呈現(xiàn)低值，一方面，這段時(shí)間車輛數(shù)量較早晚高峰顯著減少，另一方面，午間氣溫較高，大氣湍流活動(dòng)加強(qiáng)，邊界層高度抬升[13]，有利于BC的垂直擴(kuò)散稀釋。

圖2 2014年1月—12月大連市BC質(zhì)量濃度、溫度和降水量月均值變化

圖3 不同季節(jié)大連市BC質(zhì)量濃度日變化

2.1.4 工作日與周末特征分析

大連市BC工作日和周末的日變化曲線及兩者差值的日變化曲線如圖4和圖5所示，工作日BC質(zhì)量濃度在一天中大部分時(shí)段略高于周末，BC的周末效應(yīng)并不顯著。工作日和周末BC的日變化曲線均呈早晚峰值、午間低值的雙峰型，且工作日早晚高峰峰值均高于周末，這與周末早晚高峰車輛減少有關(guān)。但是值得注意的是，凌晨1:00—6:00周末BC質(zhì)量濃度高于工作日，這可能與周末夜間柴油貨車排放有關(guān)。

圖4 工作日和周末BC的日變化曲線

圖5 工作日與周末BC質(zhì)量濃度差值的日變化曲線

2.2 黑碳來源解析

波長(zhǎng)吸收指數(shù)（Absorption Angstrom Exponent，AAE） 可以用來分析氣溶膠的吸光特性，它是由兩個(gè)不同波長(zhǎng)吸收系數(shù)的比值和波長(zhǎng)比值求出的負(fù)指數(shù)：

即，AAE可以寫成：

式中：λ1和λ2——波長(zhǎng)，nm；σabs，λ1——λ1波長(zhǎng)下的吸收系數(shù)，Mm-1；σabs，λ2——λ2波長(zhǎng)下的吸收系數(shù)，Mm-1；AAE——波長(zhǎng)吸收指數(shù)。

由于黑碳儀的數(shù)據(jù)輸出已經(jīng)計(jì)算為BC的質(zhì)量濃度，可以根據(jù)公式（3）反算氣溶膠吸收系數(shù)σabs，A，根據(jù)AE-31手冊(cè)提供的不同波段的MAE值（如表2所示）， 結(jié)合（1） ～（3） 式可以求出AAE值。

式中：MAE——質(zhì)量吸收效率，即單位質(zhì)量的物質(zhì)對(duì)吸光貢獻(xiàn)的等效截面面積，m2·g-1；σabs，λ——某一波長(zhǎng)下的吸收系數(shù)，Mm-1；BC——黑碳的質(zhì)量濃度，ng/m3。

表2 不同波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的MAE值

大氣中生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的BC對(duì)短波段的光（370 nm或470 nm） 表現(xiàn)強(qiáng)烈的吸光性，其AAE值也比化石燃料燃燒產(chǎn)生的BC的AAE值大[14]?；赟andradewi等[15]的計(jì)算模型，化石燃料燃燒排放的顆粒物的AAE通常接近1.0，生物質(zhì)燃燒的AAE值大約為1.8～1.9。Peter Zotter[16]在瑞士利用14C示蹤法和Sandradewi計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行比較，以精確測(cè)定化石燃料燃燒和生物質(zhì)燃燒所對(duì)應(yīng)的具體AAE值，當(dāng)擬合結(jié)果達(dá)到最佳值（r=0.81） 時(shí)，化石燃燒和生物質(zhì)燃燒所對(duì)應(yīng)的AAE值分別為0.9和1.68。后者的研究成果較前者先進(jìn)的地方是采用了同位素示蹤，結(jié)果更加具有說服力，因此本研究借鑒Peter Zotter的研究成果，AAE值為0.9和1.68分別表征化石燃燒和生物質(zhì)燃燒。

本研究利用370 nm和880 nm兩個(gè)波長(zhǎng)的吸收系數(shù)計(jì)算了大連市AAE的日均值，如圖6和圖7所示，大連市的AAE日變化范圍在0.78～1.84之間，平均值為1.13，更接近 Peter Zotter計(jì)算的化石燃燒對(duì)應(yīng)的AAE值0.9。從頻率分布上看，AAE日均值大多分布在0.9～1.3之間，說明總體上大連市的BC來自于化石燃料的燃燒。從時(shí)間序列上看，AAE日均值波動(dòng)較大，說明不同污染源排放對(duì)本地BC的貢獻(xiàn)較不穩(wěn)定。全年中，5月—9月AAE值最低，基本處在0.8～1.1之間，說明在此時(shí)段內(nèi)BC排放源較為單一，主要來自化石燃料燃燒，主要是此段時(shí)間大連市污染來源較為穩(wěn)定，基本來自本地工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)的燃煤燃?xì)獾然剂系娜紵?，以及機(jī)動(dòng)車燃油的持續(xù)排放。10月份開始，大連市AAE值波動(dòng)較大，出現(xiàn)兩個(gè)較高的尖峰，接近或超過1.68，說明這兩次過程大連市BC主要來源于生物質(zhì)燃料的燃燒，10月份起東北平原開始普遍進(jìn)入秸稈焚燒季，秸稈焚燒產(chǎn)生的高濃度污染氣團(tuán)通過區(qū)域傳輸和擴(kuò)散等過程影響大連市BC質(zhì)量濃度。12月—次年4月AAE值處在1.1～1.4之間，說明BC的排放源化石燃料和生物質(zhì)燃料燃燒貢獻(xiàn)相當(dāng)，此段時(shí)間本居民取暖所用生物質(zhì)燃料的燃燒、周邊區(qū)域秸稈焚燒現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，同時(shí)疊加本地穩(wěn)定的工業(yè)和交通的化石燃料燃燒共同影響大連市BC質(zhì)量濃度。

圖6 大連市2014年AAE日均值頻率分布

圖7 大連市2014年AAE日均值時(shí)間序列

3 結(jié)論

（1） 觀測(cè)期間（2014年1月1日—12月31日），大連市BC質(zhì)量濃度的日均值范圍為302～6 510 ng/m3，年均值為1 640 ng/m3。在全國(guó)重點(diǎn)城市中，大連市BC質(zhì)量濃度處于較低水平。大連市BC質(zhì)量濃度的季節(jié)平均值由高到低依次為：冬季（2 069 ng/m3） >春季（1 660 ng/m3）> 秋季 （1 566 ng/m3） > 夏季 （1 215 ng/m3），冬季高、夏季低的濃度季節(jié)特征與各季節(jié)擴(kuò)散條件和濕清除條件有關(guān)。

（2） 大連市4個(gè)季節(jié)BC日變化均呈現(xiàn)早晚峰值、午間低值的分布。BC在7:00—9:00和19:00—22:00時(shí)的濃度峰值，可能是由早晚高峰、交通排放導(dǎo)致。冬季早間峰值較其他季節(jié)滯后一個(gè)小時(shí)，9:00才出現(xiàn)最大值，這與冬季早間人為活動(dòng)時(shí)間較晚有關(guān)。BC在1:00—5:00呈現(xiàn)穩(wěn)中略降的趨勢(shì)，這與夜間人為活動(dòng)減少，BC在大氣中緩慢沉降有關(guān)。BC在14:00—17:00呈現(xiàn)低值，這與車輛數(shù)量減少，大氣湍流活動(dòng)加強(qiáng)，邊界層高度抬升，BC的垂直擴(kuò)散能力增強(qiáng)有關(guān)。

（3） 大連市BC的周末效應(yīng)并不顯著。1:00—6:00周末BC質(zhì)量濃度高于工作日，這可能與周末夜間柴油貨車尾氣排放有關(guān)。

（4） 利用370 nm和880 nm兩個(gè)波長(zhǎng)的吸收系數(shù)計(jì)算的大連市AAE結(jié)果顯示，大連市的AAE日變化范圍在0.78～1.84之間，平均值為1.13，接近Peter Zotter計(jì)算的化石燃燒對(duì)應(yīng)的AAE值0.9，說明總體上大連市的BC來自于化石燃料的燃燒。其中，5月—9月AAE值最低，基本處在0.8～1.1之間，說明在此時(shí)段內(nèi)BC排放源較單一，主要來自化石燃料燃燒；10月份AAE出現(xiàn)兩個(gè)較高的尖峰，接近或超過1.68，說明這兩次過程BC主要來源于生物質(zhì)燃料的燃燒；12月—次年4月AAE值處在1.1～1.4之間，說明BC的排放源化石燃料和生物質(zhì)燃料燃燒貢獻(xiàn)相當(dāng)。