非經(jīng)典Keggin型簇基材料合成研究進(jìn)展

王鼎程 裴桐鶴 王萌萌 王國慶 尹藝達(dá) 劉亞冰

摘 ?要：金屬氧簇憑借其豐富的結(jié)構(gòu)和多樣性能使得在多個(gè)領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。本文總結(jié)了近年來非經(jīng)典Keg gin型金屬氧簇的合成現(xiàn)狀，并對發(fā)展前景進(jìn)行了展望。通過本文能夠很好了解Keg gin型金屬氧簇的制備及性能發(fā)展，為簇基材料的定向合成及應(yīng)用研究有一定的意義。

關(guān)鍵詞：Keg gin型金屬氧簇;非經(jīng)典Ke ggin型金屬氧簇;功能材料;催化性能

金屬氧簇（poly oxo matelates，POMs）是由中心原子X（如P、Si、As、V、Ge、B等）和配原子M（如W、Mo、V、Nb等）通過氧原子橋連成按一定比例組成的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化合物。組成簇合物的元素種類繁多，連接方式多種多樣，導(dǎo)致了多酸的多樣性[1]。經(jīng)典的金屬氧簇，按其結(jié)構(gòu)不同可分為以下六種類型：Kegg in型、Lind qvist型、Dawson型、Anderson型、Silverton型和Waugh型。每種類型的金屬氧簇因其組成穩(wěn)定多樣、結(jié)構(gòu)特殊而在催化化學(xué)、電子學(xué)、藥物化學(xué)及磁學(xué)等方面得以廣泛應(yīng)用[2]。

Keg gin型金屬氧簇，作為金屬氧簇中的一個(gè)重要分支，以其結(jié)構(gòu)表面存在大量的氧離子，且組成復(fù)雜，元素多樣，在非線性光學(xué)、藥學(xué)、光催化等方面具有重要應(yīng)用價(jià)值而備受矚目，成為固體化學(xué)和材料學(xué)研究的重要領(lǐng)域。Keg gin型金屬氧簇是于1926年被合成，其結(jié)構(gòu)的最終確定則是隨著現(xiàn)代物理技術(shù)在材料結(jié)構(gòu)表征中的不斷突破，由Keggin在1934年確認(rèn)的，因此稱為Keg gin結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為12個(gè)MO6八面體三個(gè)一組，以共邊的方式相連接，形成4個(gè)三金屬簇M3O13。四個(gè)三金屬簇以共角的方式圍繞在中心XO4四面體的周圍，形成[XM12O40]n-結(jié)構(gòu)。非經(jīng)典Keg gin型金屬氧簇又稱為修飾的經(jīng)典Keggin型簇。隨著現(xiàn)代合成技術(shù)的不斷進(jìn)步，測試手段的不斷成熟，一些具有新穎的取代型、夾心型、巨型、帽型等分立結(jié)構(gòu)及單支撐、雙支撐和多支撐的非經(jīng)典金屬氧簇合物被報(bào)道，尤其是以各種新穎結(jié)構(gòu)的非經(jīng)典Keg gin型簇單元為建筑塊構(gòu)筑的一維、二維和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的簇聚物更是材料合成的熱點(diǎn)。主要可以分為一下幾類：

1.以帽修飾的非經(jīng)典Keggin型簇

Keggin型簇的帽是由M金屬原子與Keggin型簇的四個(gè)橋氧原子配位形成附加集團(tuán)，可以是金屬離子、配合物陽離子等?？偨Y(jié)文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)，按作為帽的集團(tuán)的不同可分為如下幾種;（a）法國的A.Dolbecq教授報(bào)道過一系列以[La（H2O）x]（x=2，4，4.5，6）為帽的鉬-氧簇合物，開創(chuàng)了稀土金屬做帽的非經(jīng)典Keggin型簇合物合成先河;（b）2000年，J.Zubiete研究組報(bào)道了一例以過渡金屬配合物陽離子[Ni（H2O）3]為帽的簇合物，宋江鋒等在2017年報(bào)道了一個(gè)以[Bi（H2O）]為帽的2D層狀簇聚物，成為金屬離子為帽的非經(jīng)典簇合物的最新代表[6];（c）1993年，J.Zubiete小組報(bào)道了一例以As為帽的高度還原的二帽As-Mo氧簇合物[7]。2006年，徐吉慶課題組合成了第一例以Sb原子為帽的Keggin型;（d）近年來，最為常見的是在Keggin型Mo-O和W-O簇中，以{VO}為帽形成的簇聚物。目前已報(bào)道的有單帽、二帽、三帽、四帽和六帽簇合物，其中以二帽簇合物的文獻(xiàn)報(bào)道量最大。1996年，Hill等人報(bào)道了第一例{VO}雙帽Keggin型簇合物的二聚體[9];2018年，肖利娜等報(bào)道了一個(gè)[PMo12V2O42][Cu4（4，4-bpy）3]·（DABCO）簇聚物，是{VO}二帽Keggin型Mo-O簇為結(jié)構(gòu)單元的新穎二聚體。

2.以配合物陽離子修飾的非經(jīng)典Keggin型簇

修飾的非經(jīng)典Keggin型簇按著簇單元的不同，可分為一下兩種：（1）經(jīng)典的Keggin型簇被修飾的簇合物。2000年，徐吉慶等經(jīng)水熱技術(shù)第一次合成了過渡金屬配合物陽離子[Ni（2，2-bpy）2（H2O）]2+支撐[PW12O40]n-形成的經(jīng)典Keggin型簇修飾結(jié)構(gòu);（2）非經(jīng)典帽Keggin型簇被修飾的簇聚物。2003年，徐吉慶等報(bào)道了第一例單支撐二帽Keggin型Mo-V-O簇合物[PMo8V6O42Cu（en）（phen）]5-;二支撐的比較多見，2003年，王恩波組報(bào)道了一個(gè)二支撐結(jié)構(gòu)[PMo8V6O42{Cu（phen）2}]，同年，劉彩明報(bào)道了一個(gè)四帽二支撐的結(jié)構(gòu)[PMo8V8O44{Co（phen）2（H2O）2}]。

3.具有擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的非經(jīng)典Keggin型簇聚物

在這類非經(jīng)典結(jié)構(gòu)中，仍是二帽簇單元的結(jié)構(gòu)居多。一類是簇單元以共用帽上的端氧形成無機(jī)簇陰離子鏈狀結(jié)構(gòu)，典型的代表是1997年，A.Müller報(bào)道的Na0.5K6.5[Mo8V4O36（VO4）（VO）2]·12.5H2O];另一類是簇單元被過渡金屬配合物陽離子連接成一維、二維和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。2003年，段莉梅等合成了第一例具有三維結(jié)構(gòu)的二帽Keggin型簇聚物H3{[（VO4）Mo8V6O38][Cu（en）2]4}（MoO4）2·6H2O。2006年，彭軍等人報(bào)道了一個(gè)具有三維互穿結(jié)構(gòu)的P-Mo-V-O簇聚物，該化合物是以經(jīng)典的Keggin型P-Mo氧簇為原料附加兩個(gè)帽為結(jié)構(gòu)單元，經(jīng)過渡金屬配合物陽離子連接而成。近年來，以Sb為帽的多維簇聚物也被報(bào)道。肖利娜等報(bào)道了一個(gè)一維鏈狀的簇聚物，其結(jié)構(gòu)單元為[PMo12Sb2O40]。

研究表明，非經(jīng)典的Keggin結(jié)構(gòu)簇聚物不僅具有新穎的結(jié)構(gòu)，修飾集團(tuán)的引入也使得簇合物具有了特異的功能特性。未來需不斷探討合成條件，探索在簇單元中引入新元素，制備更多結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的簇基功能材料。

參考文獻(xiàn)

[1] ?王恩波等，多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

[2] ?楊國昱，氧基簇合物化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2012.

基金項(xiàng)目：吉林省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（201910191129）