羰基硫和醇胺溶液反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

柯 明，陳 冬，馮 琪，宋昭錚

[中國(guó)石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249]

1867年，人們第一次發(fā)現(xiàn)了羰基硫(COS)，通常狀態(tài)下是有臭雞蛋氣味的無(wú)色氣體。結(jié)構(gòu)與CS2和CO2類(lèi)似，分子為直線型，1個(gè)碳原子以2個(gè)雙鍵分別與氧原子和硫原子相連。COS不僅對(duì)人體有害，還會(huì)腐蝕工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備，并且使催化劑中毒，在甲烷合成以及煉油尾氣處理過(guò)程中這種情況尤其嚴(yán)重。CO2可以降低氣相熱值，H2S和COS會(huì)腐蝕管道，故天然氣在運(yùn)輸前需要預(yù)先除去這些酸性氣體。酸性氣體脫除方法中化學(xué)反應(yīng)吸收是優(yōu)先選擇的方法，吸收劑優(yōu)先采用乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺以及哌嗪活化的甲基二乙醇胺[1]。

從含大量CO2的氣體混合物中選擇性吸收硫化物已經(jīng)引起了學(xué)術(shù)界和化工行業(yè)的關(guān)注。H2S和伯胺仲胺叔胺溶液的反應(yīng)均是瞬時(shí)反應(yīng)，而CO2和COS與醇胺溶液的反應(yīng)相對(duì)較慢。這其中CO2和醇胺反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)已經(jīng)得到廣泛的研究，而COS和醇胺溶液的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究并不多，也沒(méi)得到匯總。作者綜述了最近的科研成果，匯總了COS與醇胺的反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)研究，彌補(bǔ)了關(guān)于這方面的空白。

1 COS和醇胺溶液反應(yīng)機(jī)理研究

1.1 兩性離子反應(yīng)機(jī)理

COS和CO2結(jié)構(gòu)相近，各方面性質(zhì)也類(lèi)似，故COS與伯胺、仲胺的反應(yīng)機(jī)理可以類(lèi)比CO2的兩性離子反應(yīng)機(jī)理，其反應(yīng)機(jī)理如下。

(1)

(2)

AmH為反應(yīng)的伯仲胺；AmH+COS-為兩性離子；B為B堿；k1為方程(1)的正向反應(yīng)速率常數(shù)，m3/kmol·s；k-1為方程的逆向反應(yīng)速率，s-1；kB為方程(2)的速率常數(shù)，m3/kmol·s。

方程(1)代表兩性離子的生成，兩性離子為中間產(chǎn)物。方程(2)代表的是兩性離子去質(zhì)子化反應(yīng)。溶液中的所有B堿都可以使得兩性離子發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)生成硫代氨基甲酸鹽。文獻(xiàn)[2-5]都采用了這個(gè)機(jī)理來(lái)描述COS和伯仲胺的反應(yīng)。

假設(shè)兩性離子是一種中間產(chǎn)物，并且濃度極低可以迅速達(dá)到穩(wěn)態(tài)值，則COS的反應(yīng)速度可以用下式表示。

式中c(COS)為溶液中COS濃度；c(AmH)為溶液中醇胺的濃度。

kB(B)為兩性離子被水、氫氧根離子或醇胺等堿液去質(zhì)子化反應(yīng)的速率常數(shù)，溶液中氫氧根離子濃度較低，其對(duì)兩性離子去質(zhì)子化反應(yīng)的影響有限。

kB(B)=kAmHc(AmH)+kH2Oc(H2O)

總速率方程式變?yōu)槿缦滦问健?/p>

1.2 三分子反應(yīng)機(jī)理

COS水解過(guò)程如下。

(3)

文獻(xiàn)[6-8]研究提出了CO2與液態(tài)醇胺反應(yīng)的三分子機(jī)理，這個(gè)機(jī)理也可以用來(lái)解釋硫代氨基甲酸鹽的形成。機(jī)理假設(shè)醇胺同時(shí)與一分子的COS和堿反應(yīng)，反應(yīng)通過(guò)很多中間產(chǎn)物進(jìn)行。該反應(yīng)過(guò)程可以表述如下。

(4)

這個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)形成了反應(yīng)物分子，同時(shí)小部分的反應(yīng)物與第二個(gè)醇胺分子或一個(gè)水分子接著反應(yīng)從而形成離子形態(tài)的產(chǎn)物。kobs值通過(guò)下式給出。

kobs=[kH2Oc(H2O)+kAmHc(AmH)]c(AmH)

總的反應(yīng)速率可以表示如下。

r=kobsc(COS)

1.3 堿催化水解反應(yīng)機(jī)理

叔胺和COS的反應(yīng)通過(guò)堿催化水解反應(yīng)機(jī)理來(lái)描述[9]。這個(gè)機(jī)理表明了叔胺對(duì)COS水解的影響。反應(yīng)過(guò)程可以表述如下。

(5)

這個(gè)反應(yīng)機(jī)理與先前Donaldson和Nguyen[10]提出的CO2與COS反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似。除此之外，通過(guò)Littel的研究[11]，產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)發(fā)生如下的反應(yīng)。

(6)

2 COS和醇胺溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

2.1 伯胺的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)研究

早期裝置都以單乙醇胺(MEA)做溶劑，其化學(xué)反應(yīng)活性好，能同時(shí)脫掉H2S和CO2，但選擇性較差，再生溫度高，酸氣負(fù)荷低，另MEA有很高的COS反應(yīng)活性[12]。然而，COS與MEA的反應(yīng)是不可逆的，會(huì)生成降解產(chǎn)物[2]。Littel[5]詳細(xì)研究了COS與MEA的反應(yīng)，并用兩性離子反應(yīng)機(jī)理很好的解釋了COS與MEA反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。MEA與COS反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)在1和2之間。水和MEA對(duì)兩性離子去質(zhì)子化有非常重要的作用。MEA和水在常溫下(10～60 ℃)的兩性離子反應(yīng)速率常數(shù)如下。

Lee[13]更深入的研究了COS-MEA系統(tǒng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)?？偟姆磻?yīng)速率對(duì)COS來(lái)說(shuō)是一級(jí)的，對(duì)MEA來(lái)說(shuō)是二級(jí)的，因而推斷出兩性離子去質(zhì)子化反應(yīng)是速率控制步驟。這個(gè)機(jī)理可用下式表示。

r=k3c(COS)c(MEA)2

Sharma[14]研究得到的MEA表觀一級(jí)反應(yīng)速率為16 s-1，所用的c(MEA)=1 kmol/ m3，溫度為25 ℃，Lee[13]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)MEA的反應(yīng)速率為15.1 s-1，和Sharma的研究結(jié)果類(lèi)似。MEA反應(yīng)級(jí)數(shù)取決于兩性離子形成和去質(zhì)子化反應(yīng)哪個(gè)是速率控制步驟。

二甘醇胺(DGA)是一種伯胺，其脫除COS的效果也得到了廣泛的研究。鐘壽仁[15]提出了DGA使用上的幾大優(yōu)點(diǎn)：吸收能力強(qiáng)、蒸汽壓較低、處理氣體氣相損失小、凝固點(diǎn)較低適用于嚴(yán)寒地區(qū)、DGA與H2S和CO2反應(yīng)熱高，循環(huán)量和流量要求較低。

Singh和Bullin[16]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中DGA是一級(jí)反應(yīng)，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為2。300 K時(shí)，二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到了2.3 m3/kmol·s。Sharma[14]和Rahman[17]發(fā)表了COS-DGA反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其得到的反應(yīng)速率常數(shù)要大得多(166 m3/kmol·s)。Littel[5]發(fā)表的速率常數(shù)為分?jǐn)?shù)(1和2之間)。學(xué)者一致結(jié)論是兩性離子去質(zhì)子化反應(yīng)為速率控制步驟。對(duì)于去質(zhì)子化過(guò)程，DGA和水的速率常數(shù)如下(283～333 K)。

Moore經(jīng)研究提出了DGA與COS的反應(yīng)過(guò)程如下。

(7)

反應(yīng)的中間物BHEEU通過(guò)水解能夠重新生成DGA，使得DGA得到再生。再生過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)如下。

(8)

2.2 仲胺的相關(guān)動(dòng)力學(xué)研究

工業(yè)中酸氣處理常用的仲胺主要包括二異丙醇胺(DIPA)和二乙醇胺(DEA)。Shell的Sulfinol工藝過(guò)程中DIPA被用作物理溶劑[1]。DIPA的優(yōu)點(diǎn)是再生容易無(wú)腐蝕性。Littel[5]研究了COS-DIPA和COS-DEA反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)(283～333 K)。研究發(fā)現(xiàn)，醇胺的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。DEA和水對(duì)去質(zhì)子化反應(yīng)速率的影響如下：

DEA和DIPA的一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為7.6和3.5 s-1(243 K,1 kmol/m3)。Rahman[17]發(fā)現(xiàn)MEA、DEA和DIPA在298 K溫度下反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為16、11和6 m3/kmol·s。

Hinderaker和Sandall[18]用一氧化二氮模擬COS分子在醇胺溶液中的溶解和擴(kuò)散情況，通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究了DEA水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～25%)中COS的動(dòng)力學(xué)特征，并用兩性離子機(jī)理解釋了其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。兩性離子去質(zhì)子化過(guò)程認(rèn)為是速率控制步驟。通過(guò)進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，去質(zhì)子化反應(yīng)中DEA的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2。COS-DEA體系的反應(yīng)速率常數(shù)比CO2-DEA低2個(gè)數(shù)量級(jí)。反應(yīng)速率方程如下。

r=k3c(COS)c(DEA)2

Amararene和Bouallou[19]研究了COS-DEA反應(yīng)體系在313～353 K溫度下DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～40%范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)特征。k3由下式?jīng)Q定：

Amararene和Bouallou[19]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)的活化能為48.1 kJ/mol，Hinderaker和Sandall[18]對(duì)該反應(yīng)的活化能同樣進(jìn)行了相關(guān)的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為52.35 kJ/mol。去質(zhì)子化反應(yīng)速率常數(shù)如下。

N-甲基單乙醇胺(MMEA)也是一種仲胺，Littel[5]報(bào)道的MMEA反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.8。由于其MMEA的堿性較強(qiáng)，故MMEA溶液和COS反應(yīng)的總的反應(yīng)速率比MEA、DGA、DEA和DIPA溶液都高。

2.3 叔胺的相關(guān)動(dòng)力學(xué)研究

20世紀(jì)80年代以來(lái)，甲基二乙醇胺(MDEA)才逐漸進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用，往MDEA水溶液添加某些醇胺類(lèi)、物理類(lèi)添加劑，可以提高有機(jī)硫的脫除率，最高達(dá)61%，但w(總硫)要降至(90～135)×10-6則較困難。

Al-Ghawas[20]研究了叔胺MDEA和COS的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。COS在MDEA溶液的反應(yīng)速率低于CO2的。文獻(xiàn)中提及的溫度為298K下二級(jí)速率常數(shù)為0.90 m3/mol·s。MDEA溶液濃度控制為1.26～2.6 kmol/m3，反應(yīng)溫度控制為293～313 K反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)如下。

但是Alper[21]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的kobs比Al-Ghawas報(bào)道的要低10倍。

Littel[11]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的COS-MDEA反應(yīng)速率常數(shù)比Al-Ghawas報(bào)道的要小30倍[9]。Littel[11]通過(guò)實(shí)驗(yàn)(298～348 K)得到的速率常數(shù)方程式如下。

Amerarene和Bouallou[19]研究了313K～353K溫度下，MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～50%的COS-MDEA反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。他們報(bào)道的反應(yīng)活化能和Littel報(bào)道的一致。近期，Rivera-Tinoco和Bouallou[22]提出了液相MDEA溶液中COS反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，經(jīng)研究得到的速率常數(shù)與Littel研究得到的相近[11]。

3 結(jié)束語(yǔ)

COS和醇胺溶液反應(yīng)特點(diǎn)為：相對(duì)其它類(lèi)型的醇胺溶液，伯胺和COS反應(yīng)要快得多，但會(huì)發(fā)生不可逆的降解，仲胺溶液脫除COS的效果沒(méi)有那么明顯，但是降解較少[12]，MDEA對(duì)COS的反應(yīng)活性很低。對(duì)于傳統(tǒng)的伯胺和仲胺來(lái)說(shuō)，COS選擇性脫除可以通過(guò)使用更高濃度的醇胺溶液或者更高的反應(yīng)溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)[5]。通過(guò)其它種類(lèi)醇胺的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)MMEA和AEEA比MEA、DGA、DEA和DIPA的反應(yīng)活性高，是潛在的COS選擇性脫除劑，然而MMEA也許和COS形成降解產(chǎn)物。因而，需要更多的實(shí)驗(yàn)去研究這些COS吸收劑的效果。另外一方面的研究集中到了混合醇胺溶液，叔胺本身反應(yīng)速率低，但叔胺和伯仲胺混合可以提升COS的脫除效率并減少降解，相關(guān)方向的研究將很有前景。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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