La2Ce2O7@La2Zr2O7核殼結(jié)構(gòu)納米粉體的制備及其抗燒結(jié)性能

方鐵輝 張修曠 黃建平 劉彬彬 呂鐵錚

摘? ?要：針對La2Ce2O7抗燒結(jié)性能較差，La2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)較低的性能特點，采用水熱法合成了La2Ce2O7內(nèi)核，然后通過共沉淀法成功制備La2Ce2O7@La2Zr2O7核殼結(jié)構(gòu)納米粉體. 將粉體預(yù)壓成塊，分別在1 100 ℃、1 300 ℃和1 500 ℃下進行了不同時間的燒結(jié)測試及在1 100 ～1 500 ℃燒結(jié)6 h以考察溫度對其抗燒結(jié)性能的影響. 采用掃描電鏡、透射電鏡、能譜儀分析了材料的形貌和成分，并測試了試樣的密度和顯微硬度. 結(jié)果表明，La2Ce2O7內(nèi)核具有立方結(jié)構(gòu)或八面體結(jié)構(gòu)外形，粒徑約200 nm. La2Zr2O7殼層為非晶體，形成了包覆效果良好的La2Ce2O7@La2Zr2O7核殼結(jié)構(gòu). 等溫?zé)Y(jié)時，核殼結(jié)構(gòu)的密度變化率保持在2.1%以內(nèi)，遠低于La2Ce2O7和La2Zr2O7，孔隙和晶粒尺寸分布均勻，無裂紋和燒結(jié)現(xiàn)象出現(xiàn). 當(dāng)燒結(jié)溫度在1 300 ℃以內(nèi)時，核殼結(jié)構(gòu)組織均勻，多孔，密度變化率穩(wěn)定在10.6%以內(nèi)，晶粒尺寸約維持在450 nm，晶粒長大速率與La2Zr2O7接近，抗燒結(jié)性能良好;當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 300 ℃時，核殼結(jié)構(gòu)孔隙增大且晶粒迅速長大，致密化加快，晶粒長大速率也變快，與La2Ce2O7接近，出現(xiàn)明顯燒結(jié)現(xiàn)象;其顯微硬度稍高于La2Ce2O7，而遠低于La2Zr2O7.

關(guān)鍵詞：熱障涂層;核殼納米粒子;水熱合成;燒結(jié)實驗

Abstract：In view of the poor sintering resistance of La2Ce2O7 and the low thermal expansion coefficient of La2Zr2O7，the La2Ce2O7 core was first synthesized by hydrothermal method， and then the La2Ce2O7@La2Zr2O7 core-shell nano-powder was successfully synthesized by coprecipitation method. The powder was pre-pressed into pellets and then sintered at 1 100 ℃、1 300 ℃ and 1 500 ℃ for different hours and sintered at 1 100 ～1 500 ℃ for 6 hours， so as to investigate the effect of temperature on its sintering resistance. The morphology and composition of the materials were analyzed by scanning electron microscopy， transmission electron microscopy and energy dispersive spectrometer. The density and micro-hardness of the samples were also tested. Experimental results showed that the La2Ce2O7 core had a cubic or octahedral shape with the average size of about 200 nm. The La2Zr2O7 shell was amorphous structure， and exhibited good enveloping effect on? forming a La2Ce2O7@La2Zr2O7 core-shell structure. Constant temperature sintering tests found that the density change rate of? the core-shell structure was kept within 2.1%， which was much lower than that of La2Ce2O7 and La2Zr2O7. The distribution of pore and grain size was uniform without cracks and sintering. When sintering temperature was below 1 300 ℃， the La2Ce2O7@La2Zr2O7 was uniformly porous， its density change rate was stable within 10.6%， the grain size was maintained at about 450 nm， and the grain growth rate was close to that of La2Zr2O7，proving its good sintering resistance. When the temperature was higher than 1 300 ℃， however， obvious sintering phenomenon occurred. The densification of La2Ce2O7@La2Zr2O7 accelerated， and its pore size increased and grains grew rapidly， nearly reaching to that of La2Ce2O7. Moreover， the micro-hardness of La2Ce2O7@La2Zr2O7 was? slightly higher than that of La2Ce2O7，but much lower than that of La2Zr2O7.

Key words：thermal barrier coatings;core shell nanoparticles;hydrothermal synthesis;sintering tests

熱障涂層（Thermal Barrier Coatings， TBC）是航空發(fā)動機渦輪葉片表面起防熱隔熱作用的涂層，通常采用的是熱導(dǎo)率低、耐高溫且抗腐蝕性能好的陶瓷材料[1-2]. 隨著發(fā)動機推重比和工作效率的提高，渦輪進口溫度升高，這對熱障涂層材料提出了更高的要求[3]. 目前，使用最廣泛的TBC是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ），但其長期使用溫度不能超過1 200 ℃. 超過1 200 ℃，YSZ材料會由立方相向單斜相轉(zhuǎn)變，并伴隨體積突變，材料的抗燒結(jié)性變差，致密化嚴重，熱導(dǎo)率升高，隔熱效果降低[4-5]，難以滿足未來航空發(fā)動機的發(fā)展需求. 開發(fā)新型的隔熱性更好、耐熱溫度更高、抗燒結(jié)性能更強的熱障涂層材料成為研究的熱點.

學(xué)者一方面是選用其他氧化物代替Y2O3作為防止ZrO2發(fā)生相變的穩(wěn)定劑，如Sm2O3、SrO、La2O3、Nd2O3、Gd2O3等[6-10]或者提高穩(wěn)定劑的量，形成各種鋯酸鹽. 研究發(fā)現(xiàn)鋯酸鹽通常具有燒綠石結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好，抗燒結(jié)性能強，熔點較高，熱導(dǎo)率較低（1.1～1.7 W/m·K），但熱膨脹系數(shù)較低（9.1×10-6～9.5×10-6 K-1），與高溫合金基體的熱錯配較大，造成涂層的抗熱震性能較差，容易脫落失效. 另一方面是用Ce逐漸取代Zr，如La2（Ce0.3Zr0.7）2O7[11]、Gd2Ce2O7[12]、Nd2Ce2O7[13]和La2Ce2O7[14]等. 以La2Ce2O7為代表的鈰酸鹽通常具有立方螢石結(jié)構(gòu)，熱膨脹系數(shù)較高（約13 × 10-6 K-1），熱導(dǎo)率更低，相穩(wěn)定性好，但由于晶體中含有大量的氧空位，抗燒結(jié)性能較差. Wang等[15]研究了鈰酸鹽與鋯酸鹽復(fù)合燒結(jié)成型，提高了鋯酸鑭的熱膨脹系數(shù)并降低了其熱導(dǎo)率，取得了較好的效果. 但這種復(fù)合材料實質(zhì)還是鋯酸鑭和鈰酸鑭的隨機混合，長時間高溫?zé)Y(jié)后，致密度增加，熱導(dǎo)率增加，隔熱效果下降. 因此如何有效復(fù)合鈰酸鹽和鋯酸鹽，提高其抗燒結(jié)性能成為制約其應(yīng)用的重要原因.

核殼結(jié)構(gòu)可對多種材料取長補短、優(yōu)化整合，因而得到廣泛關(guān)注和研究，在催化、光電、生物材料等領(lǐng)域有較多的應(yīng)用[16-19]. Mahmoudi等[20]運用沉淀法合成了Fe3O4@NiO，可以作為吸附劑有效去除Cr（VI）;Ozawa等[21]制備得到核殼型ZrO2 /CeO2納米復(fù)合載體，可提高鉑催化劑的二元催化活性.

本文將核殼結(jié)構(gòu)的概念引入到熱障涂層材料中，以La2Ce2O7為內(nèi)核，La2Zr2O7為外殼，合成核殼結(jié)構(gòu)，綜合利用兩者的優(yōu)異特性，克服單體的性能不足之處. 并研究了其在高溫下的抗燒結(jié)性能. 對開發(fā)新型實用的熱障涂層材料具有重要的現(xiàn)實意義.

1? ?實? ?驗

1.1? ?實驗原料及表征手段

研究所用的化學(xué)試劑有La（NO3）3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O、ZrOCl2·8H2O（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR），氫氧化鈉（天津市進豐化工有限公司，AR），磷酸三鈉（臺山市化工廠有限公司，AR），十二烷基苯磺酸鈉（天津市致遠化學(xué)試劑有限公司，AR）. 采用掃描電鏡（MAIA3 model 2016，TESCAN，捷克）和透射電鏡（Tecnai G2 F20，F(xiàn)EI，美國）觀察試樣的微觀形貌與結(jié)構(gòu). 通過阿基米德排水法測量燒結(jié)前后各試樣的密度. 采用Image-Pro Plus 6.0軟件分析樣品燒結(jié)后的SEM照片，統(tǒng)計分析各溫度下晶粒尺寸及分布. 采用華銀HVS-1000A型顯微硬度計分別測試1 400 ℃和1 500 ℃燒結(jié)后樣品的顯微硬度，載荷200 g，保壓10 s.

1.2? ?La2Ce2O7內(nèi)核粉體的制備

采用水熱法制備La2Ce2O7. 首先按照總物質(zhì)的量為0.02 mol，n（La3+）：n（Ce3+） = 9 ∶ 1，分別計算并稱取相應(yīng)質(zhì)量的硝酸鑭和硝酸鈰. 這是由于La3+和Ce3+在水熱條件下的沉積速率不一致，所合成的粉體的成分比與前驅(qū)體的成分比有較大差異. 我們前期設(shè)計了一系列不同n（La3+） ∶ n（Ce3+）的實驗，以其比例為9 ∶ 1時所合成的粉體中La/Ce最接近1 ∶ 1. 先將硝酸鑭攪拌溶解于30 mL去離子水，再加入硝酸鈰，磁力攪拌30 min，然后邊攪拌邊逐滴加入50 mL 0.02 mol/L的磷酸三鈉溶液，繼續(xù)攪拌30 min，形成白色懸濁液. 將懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180 ℃水熱反應(yīng)24 h. 得到的沉淀分別水洗和醇洗數(shù)次，然后70 ℃干燥12 h，干燥后的粉末在500 ℃下煅燒2 h，得到La2Ce2O7納米粉體.

1.3? ?La2Ce2O7@La2Zr2O7核殼結(jié)構(gòu)粉體的制備

首先稱取一定量制備的La2Ce2O7，分散到30 mL無水乙醇中，超聲30 min，得到La2Ce2O7懸濁液. 然后按n（La3+） ∶ n（Zr4+） = 1 ∶ 1，稱取適量硝酸鑭與氯氧化鋯，混合攪拌溶解于20 mL去離子水中，得到殼層前驅(qū)體溶液. 按n（十二烷基苯磺酸鈉）：n（La2Ce2O7）=1.2 ∶ 1，稱取十二烷基苯磺酸鈉溶解于20 mL去離子水. 將十二烷基苯磺酸鈉溶液逐滴加入到La2Ce2O7懸濁液中，并持續(xù)磁力攪拌. 用0.25 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH約為10，攪拌30 min. 后將殼層前驅(qū)體溶液逐滴加入到內(nèi)核懸濁液中，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH保持約為10，繼續(xù)攪拌30 min后將溶液靜置12 h，離心分離出沉淀物. 將沉淀分別水洗和醇洗數(shù)遍，70 ℃干燥12 h. 然后，在500 ℃下煅燒2 h，得到最終的核殼結(jié)構(gòu)粉末.

同時，按上述共沉淀法，在不添加內(nèi)核粉體和表面活性劑的條件下制備了La2Zr2O7粉體，以便與合成的La2Ce2O7和La2Ce2O7@La2Ce2O7作比較.

1.4? ?陶瓷粉體的抗燒結(jié)性能測試

將制備的粉體分別在400 MPa下壓制成Ф6 mm × 6 mm的圓柱狀小塊，70 ℃干燥12 h. 然后以5 ℃/min的升溫速率分別加熱到1 100 ℃、1 300 ℃及1 500 ℃，并在每個溫度下燒結(jié)2～10 h，分析了3種試樣在各溫度下燒結(jié)不同時間的組織變化;并以某個時間點前后1 h內(nèi)的晶粒尺寸變化，計算了試樣在不同溫度下的生長速率. 例如在燒結(jié)3 h后的燒結(jié)速率為ν3h = （D4h - D2h）/t2h，此處，ν為晶粒生長速率，D為晶粒尺寸，t為時間間隔，2 h. 此外在1 100～1 500 ℃下分別進行6 h燒結(jié)實驗，研究其在不同溫度下的燒結(jié)行為.

2? ?結(jié)果與討論

2.1? ?形貌與成分分析

圖1（a）和（b） 分別為La2Ce2O7和La2Ce2O7@ La2Zr2O7的掃描電鏡照片. 可見，La2Ce2O7具有明顯的規(guī)則幾何外形，通常為立方體形和正八面體形. 尺寸均勻，約200 nm，分散性好. 圖1（b）顯示La2Ce2O7被一層更細小的顆粒所包覆，組織均勻，包覆效果良好. 圖1（c）為圖1（a）中選區(qū)的能譜圖. 可見內(nèi)核的主要元素為La、Ce、O，其原子數(shù)比為1 ∶ 1.2 ∶ 1.96，因此所得到的即是La2Ce2O7. 由圖1（d）～圖1（g）面掃描元素分布圖可以看出核殼結(jié)構(gòu)納米粉體主要由La、Ce、Zr、O元素構(gòu)成，且各元素分布均勻.

為了更清楚地了解核殼結(jié)構(gòu)的包覆情況，利用透射電鏡對試樣進行了表征，如圖2所示. 圖2（a）和圖2（d）分別為La2Ce2O7內(nèi)核的TEM照片和高分辨圖. 從照片中可以清楚地看出La2Ce2O7的正方體和八面體結(jié)構(gòu)外形，表面還有生長臺階，平均顆粒尺寸約200 nm，與SEM照片觀察的結(jié)果一致. 其選區(qū)衍射環(huán)（見圖2（a）中的插圖）說明其仍為缺陷螢石結(jié)構(gòu). 高分辨圖顯示衍射條紋間距為0.19 nm，對應(yīng)的是CeO2的（220）面[22]. 圖2（b）和圖2（e）分別為核殼結(jié)構(gòu)的TEM和高分辨圖，清楚地顯示了La2Ce2O7納米顆粒表面存在著大量的細小顆粒團簇. 圖2（e）白色框選區(qū)的電子衍射圖（圖2（c））證實其為非晶態(tài). 而相應(yīng)的EDS能譜圖（圖2（f））則證實這種非晶態(tài)細小顆粒團簇主要由La、Zr和O構(gòu)成，其原子數(shù)比為1 ∶ 1.09 ∶ 8.5，說明包覆層為非晶態(tài)的La2Zr2O7顆粒.

2.2? ?抗燒結(jié)性能

1 100 ℃恒溫?zé)Y(jié)實驗后，試樣密度變化率及致密度如圖3所示. 試樣體積隨著燒結(jié)的進行不斷收縮，密度變化率逐漸增加. 燒結(jié)前6 h，密度變化較快，之后變化減慢. 燒結(jié)10 h時，La2Zr2O7、La2Ce2O7和核殼結(jié)構(gòu)的密度變化率分別為20.3%、7.4%和2.1%，這說明核殼結(jié)構(gòu)在恒溫?zé)Y(jié)過程中的體積變化最小. 從圖3（b）中可以看出，La2Ce2O7的致密度最高，燒結(jié)10 h達42.2%，且隨著燒結(jié)時間的延長，幾乎呈線性增長. La2Zr2O7的致密度最小，且燒結(jié)前6 h增加較快.

核殼結(jié)構(gòu)的致密度介于兩者之間，燒結(jié)10 h為33.8%，且從2～10 h，致密度變化量僅1.7%. 再次說明核殼結(jié)構(gòu)在恒溫?zé)Y(jié)過程中，穩(wěn)定性最強，抗燒結(jié)性能最好.

圖4為試樣在1 100 ℃燒結(jié)不同時間的SEM照片. 可以看出La2Zr2O7在整個燒結(jié)過程中，結(jié)構(gòu)蓬松，顆粒細小，無明顯燒結(jié)成塊現(xiàn)象;La2Ce2O7在燒結(jié)2 h后即出現(xiàn)燒結(jié)成塊，并產(chǎn)生了大量微裂紋，說明其容易燒結(jié)，抗燒結(jié)性較差;而核殼結(jié)構(gòu)在整個燒結(jié)過程中，組織均勻，顆粒尺寸、孔隙分布均勻，無明顯燒結(jié)現(xiàn)象和裂紋產(chǎn)生. 表現(xiàn)出良好的抗燒結(jié)性能.

由晶粒長大速率曲線（圖5）看出，各試樣的晶粒長大速率隨燒結(jié)溫度的增大而顯著增大. 同一溫度下燒結(jié)，La2Zr2O7晶粒生長速率均最小，La2Ce2O7的晶粒長大速率最大且增長最快，表明其抗燒結(jié)性差. 核殼結(jié)構(gòu)試樣的晶粒長大速率介于兩者之間，在1 300 ℃時其平均晶粒長大速率達0.887 nm/min，接近La2Zr2O7，說明核殼結(jié)構(gòu)在此溫度下具有較好的耐熱性，其抗燒結(jié)性能較好. 而1 500 ℃時其平均晶粒長大速率為2.33 nm/min，更靠近La2Ce2O7，說明此時La2Ce2O7核心晶粒尺寸變化已占主導(dǎo)地位，殼層已不能限制其晶粒長大，呈現(xiàn)出較快的生長.

圖6是試樣在不同溫度下燒結(jié)后的密度變化率和致密度. 溫度高于1 200 ℃時，La2Zr2O7密度變化率增加迅速，致密化程度加快. La2Ce2O7的密度變化率隨燒結(jié)溫度的增加呈穩(wěn)步增長. 核殼結(jié)構(gòu)在1 300 ℃前的密度變化率較小，最高為1 300 ℃的10.6%，但當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 300 ℃時，由于La2Zr2O7殼層迅速致密化，其密度變化也相應(yīng)快速增長;1 500 ℃燒結(jié)后，核殼結(jié)構(gòu)密度變化率為111.7%，介于兩單體之間. 從圖6（b）中可以看出，La2Zr2O7致密度增長速度更快. 核殼結(jié)構(gòu)的致密度在1 300 ℃以下增長速率與La2Ce2O7接近，溫度高于1 300 ℃時趨近La2Zr2O7. 說明在1 300 ℃以下，其致密度受內(nèi)核的致密化所控制，溫度更高時主要受殼層所控制.

試樣相應(yīng)的微觀組織如圖7所示. La2Zr2O7的致密程度隨溫度的增加而明顯增加，出現(xiàn)明顯的燒結(jié)成塊現(xiàn)象，但整體上組織比較均勻，無裂紋產(chǎn)生. 在1 300 ～ 1 500 ℃燒結(jié)時，La2Ce2O7致密化加速，晶粒尺寸迅速增大，并產(chǎn)生了較多的微裂紋. 而核殼結(jié)構(gòu)在1 400 ℃開始出現(xiàn)明顯燒結(jié)現(xiàn)象，孔隙增大，但分布均勻. 1 500 ℃燒結(jié)后，試樣出現(xiàn)嚴重的燒結(jié)現(xiàn)象，晶粒尺寸和致密度都增長迅速.

試樣的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布，如圖8所示. 由圖8（a）可知，La2Ce2O7的平均晶粒尺寸在1 300 ℃后迅速增加，從1 300 ℃時的788 nm快速增加到1 500 ℃時的3.5 μm，充分說明隨著燒結(jié)溫度的增加，其晶界擴散加速，抗燒結(jié)性較差. La2Zr2O7的晶粒尺寸從1 200 ℃時的235 nm穩(wěn)步增加到1 500 ℃下的870 nm，增長較緩慢. 核殼結(jié)構(gòu)的平均晶粒尺寸在1 300 ℃以下維持在450 nm左右，1 300～1 500 ℃，從456 nm迅速增加到2.5 μm. 這說明在1 300 ℃以下，核殼結(jié)構(gòu)有助于減緩晶粒長大，1 300 ℃以上，原子擴散沖破核殼結(jié)構(gòu)的阻礙作用，晶粒生長迅速. 從圖8（b）～（f）可以看出，在1 100 ℃和1 200 ℃燒結(jié)后，核殼結(jié)構(gòu)的晶粒尺寸介于La2Zr2O7和La2Ce2O7之間，在1 300 ℃和1 400 ℃，核殼結(jié)構(gòu)的晶粒尺寸分布還基本上與La2Zr2O7一致. 1 500 ℃燒結(jié)時，核殼結(jié)構(gòu)晶粒尺寸分布已偏離La2Zr2O7的變化趨勢，與La2Ce2O7趨近. 這說明，核殼結(jié)構(gòu)中晶粒生長真正突破結(jié)構(gòu)限制，形成快速生長是在1 400 ～ 1 500 ℃.

圖9是試樣在1 400 ℃和1 500 ℃燒結(jié)后的顯微硬度圖. 隨著燒結(jié)溫度的升高，致密度不斷增大，因此試樣的顯微硬度也隨之增加. La2Zr2O7的硬度始終遠高于La2Ce2O7和核殼結(jié)構(gòu)，這是由于其密度變化最快，致密度最高. 核殼結(jié)構(gòu)的顯微硬度略高于La2Ce2O7. 但從1 400 ℃到1 500 ℃，La2Ce2O7及核殼結(jié)構(gòu)的顯微硬度均迅速增加，分別增加了近295%和216%，而鋯酸鑭僅增加了56%.

3? ?結(jié)? ?論

采用水熱法合成了顆粒尺寸均勻，分散性好的La2Ce2O7內(nèi)核再通過共沉淀法合成了La2Ce2O7@ La2Zr2O7納米粉體. 將粉體冷壓成型并進行了抗燒結(jié)性能實驗，得到的結(jié)論如下：

1）采用低濃度磷酸鈉作為沉淀劑，在弱堿性水熱環(huán)境下有利于合成形狀規(guī)則、表面清潔、分散性好的立方體和八面體形的La2Ce2O7內(nèi)核粉體材料.

2）通過共沉淀法合成的核殼結(jié)構(gòu)粉體包覆效果好，包覆層為非晶態(tài)的La2Zr2O7前驅(qū)體.

3）核殼結(jié)構(gòu)在1 100 ℃燒結(jié)10 h后，其組織均勻，微孔與晶粒尺寸均勻，與燒結(jié)2 h無明顯差異，無裂紋和燒結(jié)現(xiàn)象. 與燒結(jié)前相比，核殼結(jié)構(gòu)密度變化率為2.1%，小于La2Ce2O7（7.4%）和La2Zr2O7（20.3%）. 而其致密度約為33.8%，介于La2Ce2O7和La2Zr2O7之間. 核殼結(jié)構(gòu)的晶粒長大速率介于兩單體之間，且隨溫度增加，逐漸靠近生長速率更高的La2Ce2O7.

4）La2Ce2O7@La2Zr2O7核殼結(jié)構(gòu)在1 300 ℃燒結(jié)后，仍組織均勻，無明顯燒結(jié)現(xiàn)象，密度變化率為10.6%，晶粒尺寸約450 nm，致密度變化緩慢. 但在1 300 ～ 1 500 ℃下燒結(jié)，其致密度和密度變化率迅速增加，變化趨勢與La2Zr2O7相似. 平均晶粒尺寸在1 300 ℃以內(nèi)變化不大，在1 400 ℃燒結(jié)晶粒生長仍然受核殼結(jié)構(gòu)所限制，1 500 ℃燒結(jié)才迅速增大到2.5 μm，變化趨勢接近La2Ce2O7. 核殼結(jié)構(gòu)在1 400 ℃和1 500 ℃高溫?zé)Y(jié)后的顯微硬度略高于La2Ce2O7，遠低于La2Zr2O7，但隨溫度升高，其增長速度較快.

參考文獻

[1]? ? PADTURE N P，GELL M，JORDAN E H. Thermal barrier coatings for gas-turbine engine applications [J]. Science，2002，296（5566）：280—284.

[2]? ? ROBERT V，JARLIGO M O，STEINKE T，et al. Overview on advanced thermal barrier coatings [J]. Surface and Coatings Technology，2010，205（4）：938—942.

[3]? ? ZHAO M，PAN W，WAN C L，et al. Defect engineering in development of low thermal conductivity materials：a review [J]. Journal of the European Ceramic Society，2017，37（1）：1—13.

[4]? ? CAO X Q，VASSEN R，STOEVER D. Ceramic materials for thermal barrier coatings [J]. Journal of the European Ceramic Society，2004，24（1）：1—10.

[5]? ? VISWANATHAN V，DWIVEDI G，SAMPATH S. Multilayer，multi- material thermal barrier coating systems：design，synthesis，and performance assessment [J]. Journal of the American Ceramic Society，2015，98（6）：1769—1777.

[6]? ? CHIU C W，KAO H C I，SHEU H S，et al. Phase transition and the thermal activated ordering of the ions with pyrochlore phase in Ln2Zr2O7（Ln = Sm，Eu） [J]. Journal of the Chinese Chemical Society，2013，57（4B）：925—931.

[7]? ? MATSUDA T，YAMANAKA S，KUROSAKI K，et al. High temperature phase transitions of SrZrO3 [J]. Journal of Alloys and Compounds，2003，351（1/2）：43—46.

[8]? ? XU C，JIN H，ZHANG Q，et al. A novel Co-ions complexation method to synthesize pyrochlore La2Zr2O7[J]. Journal of the European Ceramic Society，2017，37（8）：2871—2876.

[9]? ? RAO K K，BANU T，VITHAL M，et al. Preparation and characterization of bulk and nano particles of La2Zr2O7 and Nd2Zr2O7 by sol-gel method [J]. Materials Letters，2002，54（2/3）：205—210.

[10]? RAHAMAN M N，GROSS J R，DUTTON R E，et al. Phase stability，sintering，and thermal conductivity of plasma-sprayed ZrO2-Gd2O3 composition for potential thermal barrier coating applications [J]. Acta Materialia，2006，54（6）：1615—1621.

[11]? XIANG J Y，CHEN S H，HUANG J H，et al. Synthesis kinetics and thermophysical properties of La2（Zr0.7Ce0.3）2O7 ceramic for thermal barrier coatings [J]. Journal of Rare Earths，2012，30（3）：228—232.

[12]? PATWE S J，AMBEKAR B R，TYAGI A K. Synthesis，characterization and lattice thermal expansion of some compounds in the system Gd2CexZr2-xO7 [J]. Journal of Alloys and Compounds，2005，389（1/2）：243—246.

[13]? DAI H，ZHONG X H，LI J Y，et al. Neodymium-cerium oxide as new thermal barrier coating material [J]. Surface and Coatings Technology，2006，201（6）：2527—2533.

[14]? CAO X Q，VASSEN R，F(xiàn)ISCHER W，et al. Lanthanum-cerium oxide as a thermal barrier-coating material for high-temperature applications [J]. Advanced Materials，2003，15（46）：11—24.

[15] WANG C J，WANG Y. Thermophysical properties of La2（Zr0.7Ce0.3）2O7 prepared by hydrothermal synthesis for nano-sized thermal barrier coatings [J]. Ceramics International，2015，41（3）：4601—4607.

[16] CHAUDHURI R G，PARIA S. Core/Shell nanoparticles：classes，properties，synthesis mechanisms，characterization，and applications [J]. Chemical Reviews，2012，112（4）：2373—2433.

[17] SERPELL C J，COOKSON J，OZKAYA D G，et al. Core@shell bimetallic nanoparticle synthesis via anion coordination [J]. Nature Chemistry，2011，3（6）：478—483.

[18]? 張平，張國強，唐益寧，等. 納米TiO2 /石蠟復(fù)合乳狀液相變材料的制備與傳熱性能 [J].湖南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2018，45（12）：117—123.

ZHANG P，ZHANG G Q，TANG Y N，et al. Preparation of phase change material based on nano-TiO2 /wax emulsion and its thermal conductive properties [J]. Journal of Hunan University（Natural Sciences），2018，45（12）：117—123.（In Chinese）

[19]? 劉選明，劉巧玲，蕭小鵑，等. 微乳液法制備CdSe/CdS核殼納米粒子及表征[J].湖南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2006，33（2）：90—94.

LIU X M，LIU Q L，XIAO X J，et al. Synthesis and characterization of CdSe and CdSe/CdS nanoparticles in microemulsion [J]. Journal of Hunan University（ Natural Sciences），2006，33（2）：90—94.（In Chinese）

[20]? MAHMOUDI E，BEHNAJADY M A. Synthesis of Fe3O4@NiO core-shell nanocomposite by the precipitation method and investigation of Cr（VI） adsorption efficiency [J]. Colloids and Surfaces A，2018，538（1）：287—296.

[21]? OZAWA M，TAKAHASHI-MORITA M，KOBAYASHI K，et al. Core-shell type ceria zirconia support for platinum and rhodium three way catalysts [J]. Catalysis Today，2017，281（3）：482—489.

[22]? CORDEIRO M A L，WENG W H，STROPPA D G，et al. High resolution electron microscopy study of nanocubes and polyhedral nanocrystals of cerium（IV） oxide [J]. Chemistry of Materials，2013，25（10）：2028—2034.