稀土發(fā)光鐵電薄膜的研究進展*

包定華

(中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 光電材料與技術(shù)國家重點實驗室， 廣州 510275)

(2020 年5 月17日收到; 2020 年6 月5日收到修改稿)

稀土摻雜是提高光電功能材料性能的重要途徑. 把稀土摻雜鐵電材料與稀土發(fā)光相結(jié)合， 還可拓展出鐵電材料的新性能， 比如， 選擇合適的稀土元素?fù)饺脞佀徙G鐵電材料， 可使之在保持較好的鐵電性能的同時， 又顯示良好的發(fā)光性能. 近年來， 這類在氧化物鐵電材料中由于稀土離子摻雜產(chǎn)生光致發(fā)光特性的研究引起了人們的關(guān)注， 有望研制集成發(fā)光鐵電器件. 本文簡要介紹了稀土發(fā)光鐵電材料的研究狀況， 重點介紹我們在稀土發(fā)光鐵電薄膜方向的研究進展. 我們的研究表明， 稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜同時具有較好的發(fā)光特性和鐵電特性， 這與其獨特的成分構(gòu)成和層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)密切相關(guān); Eu3+離子熒光結(jié)構(gòu)探針可以為進一步研究Eu3+摻雜鐵電薄膜材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供新思路; 在某些鐵電薄膜(如Pr離子摻雜的x(K1/2Bi1/2)TiO3-(1－x)(Na1/2Bi1/2)TiO3薄膜等)中摻入稀土離子后， 稀土離子的發(fā)光可用于檢測鐵電薄膜中是否存在準(zhǔn)同型相界; 將ZnO納米材料和金、銀納米顆粒與摻銪鈦酸鉍薄膜復(fù)合， 可顯著增強稀土發(fā)光.

1 引 言

鐵電材料具有鐵電、壓電、介電、熱釋電、電光、聲光、光折變、非線性光學(xué)效應(yīng)等許多獨特的性質(zhì)， 利用其不同的特性， 可用于制作各種功能器件[1-3]. 例如， 利用其鐵電極化開關(guān)特性， 可以制作鐵電存儲器; 利用其壓電效應(yīng)， 可以制作壓電傳感器和致動器、壓電換能器; 利用其熱釋電性， 可以制作紅外熱釋電探測器; 而透明鐵電陶瓷的出現(xiàn)，使得鐵電體的光學(xué)效應(yīng)有了更廣闊的應(yīng)用， 如集成光波導(dǎo)、電光開關(guān)、電光調(diào)制器等. 從鐵電材料表現(xiàn)出的各種優(yōu)良的特性來看， 其與生俱來就是一種多功能材料， 受到工業(yè)界及科技界的廣泛關(guān)注和重視. 廣泛研究的鐵電材料主要有Pb(Zr，Ti)O3(PZT)， (Bi，Ln)4Ti3O12， BaTiO3.

稀土摻雜改性或離子取代一直是提高光電功能材料性能的重要途徑[4-6]. 在幾乎所有的無機鐵電材料研究中， 人們已廣泛采用稀土摻雜改性的方法提高材料的功能特性. 一個典型的例子是Bi4Ti3O12鐵電薄膜的稀土摻雜研究. Park等[7]研究發(fā)現(xiàn)在A位通過稀土鑭離子La3+摻雜可顯著改善Bi4Ti3O12薄膜的鐵電性能， 不僅提高了薄膜的剩余極化， 而且使薄膜顯示出很好的抗疲勞特性;不僅La3+離子， Nd3+， Pr3+等稀土離子也可以明顯改善Bi4Ti3O12薄膜的鐵電性能[8，9]. 在近幾年的BiFeO3多鐵材料研究中， 稀土離子的摻雜改性也同樣受到重視[10，11]. 除了提高鐵電材料的性能， 稀土離子在晶格中的占位及其對疇結(jié)構(gòu)的影響等物理問題也是人們研究的課題[12]. 可以預(yù)期， 稀土摻雜鐵電材料的改性研究還有很大的發(fā)展空間. 稀土離子除了用作摻雜改性外， 還可拓展出鐵電材料新的功能[13，14]. 如 La 摻雜的 Pb(Zr，Ti)O3透明鐵電陶瓷具有很好的電光特性[15]， 其光學(xué)特性如折射率可由電場進行調(diào)制， 已用于制作光電存儲器和電光調(diào)制器. 在稀土摻雜的BaTiO3中， 由于三價的稀土離子La3+取代二價的Ba2+離子， 使BaTiO3成為半導(dǎo)體， 也得到了廣泛應(yīng)用[16].

我們知道， 稀土離子的摻雜還可以用于高性能稀土發(fā)光材料的制備. 稀土發(fā)光材料具有發(fā)光譜帶窄、色純度高、光吸收能力強、發(fā)射波長分布區(qū)域?qū)?、物理和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點， 已廣泛應(yīng)用于照明、顯示和顯像等領(lǐng)域. 相應(yīng)地， 稀土發(fā)光薄膜有更高的對比度、分辨率、熱傳導(dǎo)和均勻性， 在集成發(fā)光顯示器件方面具有良好的應(yīng)用前景.

因此， 把稀土摻雜鐵電材料與稀土發(fā)光的研究相結(jié)合， 將有助于拓展出鐵電材料的發(fā)光性能， 比如， 選擇合適的稀土元素?fù)饺脞佀徙G鐵電材料， 使之在保持較好的鐵電性能的同時， 又顯示良好的發(fā)光性能. 近年來， 在氧化物鐵電材料中有關(guān)稀土離子摻雜產(chǎn)生光致發(fā)光特性的研究引起了人們的關(guān)注， 并有望研制集成發(fā)光鐵電器件. 本文簡要介紹稀土發(fā)光鐵電材料的研究狀況， 重點介紹我們在稀土發(fā)光鐵電薄膜方向的研究進展.

2 稀土發(fā)光鐵電材料的研究

由于早期稀土離子主要用于改善鐵電材料的電學(xué)性能， 稀土離子本身常用作發(fā)光材料的激活劑或發(fā)光中心， 在很大程度上被鐵電領(lǐng)域的研究人員忽視. 實際上， 稀土離子在發(fā)光領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用，其發(fā)光具有發(fā)射光譜呈線狀、色純度高、熒光壽命長等特點. 但通常來說， 稀土發(fā)光的基質(zhì)材料功能單一， 難以實現(xiàn)性能的有效調(diào)控或多功能耦合. 不同的是， 如果在鐵電材料中產(chǎn)生稀土發(fā)光， 則可以利用其多功能特點， 實現(xiàn)發(fā)光的有效調(diào)控或多功能耦合.

近年來稀土發(fā)光鐵電材料研究發(fā)展迅速. 早期， 研究人員在 (Pb，La)(Zr，Ti)O3(PLZT)透明陶瓷及薄膜中摻入稀土Er3+離子， 探測到1.5和3 μm的近紅外和中紅外發(fā)光[17]， 在Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT):Er3+薄膜中觀察到 1.54 μm的近紅外發(fā)光及電光效應(yīng)[18]. 然而， 含鉛鐵電材料會破壞環(huán)境、損害人體健康， 國際上許多國家已開始通過法律、法規(guī)限制或禁止使用. 故而， 近年來人們開展一些無鉛鐵電材料的稀土發(fā)光研究， 比如 Er3+摻雜以及Er3+/Yb3+共摻雜的 BaTiO3材料， Pr3+， Eu3+摻雜的 (Ba0.77Ca0.23)TiO3鐵電材料以及層狀鉍系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料. 結(jié)果顯示，BaTiO3:Er3+薄膜具備作為良好的非線性光波導(dǎo)介質(zhì)的潛力[19]; Pr3+摻雜的(Ba0.77Ca0.23)TiO3鐵電陶瓷有良好的應(yīng)力發(fā)光效應(yīng)及發(fā)光的極化依賴特性[20，21]; 高居里點 Er-CaBi2Ta2O9， Er-CaBi4Ti4O15陶瓷具有優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性[22，23]; Eu3+，Tm3+摻雜層狀鈦酸鉍材料則同時具有良好的鐵電和發(fā)光特性[24，25]. 由于稀土離子摻雜的鐵電氧化物薄膜既有強的發(fā)光特性， 可用于制作發(fā)光、顯示、傳感器以及集成有源光通信器件等重要器件， 又由于鐵電材料原本具有的多功能特性如壓電效應(yīng)、鐵電效應(yīng)、介電效應(yīng)、電光效應(yīng)， 因此， 稀土離子的摻雜有可能實現(xiàn)鐵電材料的光、電性能的調(diào)控與耦合并導(dǎo)致新型光電器件的出現(xiàn).

3 稀土發(fā)光鐵電薄膜的研究

鐵電氧化物材料中， PZT是目前最重要的壓電材料. PZT、PLZT透明陶瓷、弛豫鐵電材料PMN-PT含鉛量高， 極大限制了其今后的發(fā)展. 與之相比， 層狀鉍系鈣鈦礦鐵電材料則不存在這一問題.

層狀鉍鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料已得到廣泛的研究， 這里以Bi4Ti3O12為例簡單說明其晶體結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì). Bi4Ti3O12具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， 由鉍氧層 (Bi2O2)2+與鈣鈦礦層(Bi2Ti3O10)2—沿c軸交替堆疊而成， 居里溫度為675 ℃， 其自發(fā)極化沿a軸方向和c軸方向的分量分別為50和4 μC/cm2. 通過稀土離子摻雜， 其電性能可得到明顯改善， 同時，這類材料也具備良好的壓電以及光學(xué)非線性.

在層狀鉍鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料中， 由于三價稀土離子主要取代 (Bi2Ti3O10)2—中的 Bi3+離子， 且Bi3+與三價稀土離子半徑相近， 價態(tài)相同， 因此無需電荷補償， 這樣稀土離子的摻雜濃度可以很大.而典型的無鉛鈦酸鋇鐵電材料， 稀土摻雜量比較小， 一般不超過10 mol%， 這對于稀土發(fā)光材料而言是不利的. 另外， 層狀鉍鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里點高， 化學(xué)穩(wěn)定性好， 聲子能量相對較低， 故適合用作稀土發(fā)光的基質(zhì)材料.

我們的研究發(fā)現(xiàn)， Eu摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜同時具有較好的發(fā)光特性和鐵電特性[24，26]. 我們認(rèn)為， 這與其獨特的成分構(gòu)成和層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)密切相關(guān). 由于在薄膜中Eu3+離子以正三價的形式存在(取代鈦酸鉍中的部分Bi3+離子)， 與通常稀土發(fā)光材料中Eu3+作為發(fā)光中心的激活離子的作用類似， 在Eu摻雜鈦酸鉍薄膜材料體系中， 摻雜的Eu3+離子同樣作為激活離子， 起到發(fā)光的作用. 而作為發(fā)光基質(zhì)材料的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉍薄膜，也滿足易于摻入發(fā)光激活離子、具有良好的光學(xué)透射率和熱化學(xué)穩(wěn)定性等發(fā)光基質(zhì)材料的基本條件.另外， 材料中含有的Bi3+離子還可能用作發(fā)光敏化劑增強發(fā)光. 因此， Eu摻雜鈦酸鉍薄膜很有希望成為一類新型的發(fā)光鐵電材料. 采用溶膠凝膠法在ITO玻璃襯底上制備了高度透明的銪摻雜鈦酸鉍(BEuT)鐵電薄膜， 研究了薄膜的結(jié)構(gòu)、發(fā)光特性和鐵電特性. 圖1和圖2分別給出了不同退火溫度下BEuT薄膜的光學(xué)透射率及激發(fā)譜和發(fā)射譜[24].圖1表明薄膜具有很高的可見光透明度. 從圖2可以看到， 隨著退火溫度升高， 薄膜的發(fā)光增強， 這與薄膜的結(jié)晶增強有關(guān).

由于Eu3+取代鈦酸鉍的部分Bi3+后成為基質(zhì)組分的一部分， 顯然， Eu3+的摻雜會引起薄膜的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變， 相應(yīng)地， 激活離子周圍的晶場或化學(xué)鍵也會發(fā)生改變， 因此， Eu3+摻雜量不同， 薄膜的結(jié)構(gòu)和性能會隨之變化. 圖3的結(jié)果顯示，BEuT薄膜的發(fā)光存在異常的Eu濃度猝滅效應(yīng)，猝滅濃度高達0.4， 即BEuT薄膜的發(fā)光在Eu摻雜量為0.4時發(fā)光最強[24]. 這是由于Eu3+的離子半徑與Bi3+離子接近， 且兩者化合價態(tài)相同， 這樣Eu3+離子的摻雜濃度可以較高， 在層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶格中分布均勻. 而BEuT中的Eu3+離子主要替換鈣鈦礦層中的Bi3+離子而不是(Bi2O2)2+層中的Bi3+離子， 能量傳遞會在鈣鈦礦層中的鄰近Eu3+離子間產(chǎn)生， 導(dǎo)致當(dāng)摻雜量為0.4時薄膜的發(fā)光最強.

圖 1 不同退火溫度下BEuT (x = 0.85)薄膜的光學(xué)透射率[24]Fig. 1. Optic transmittance of BEuT (x = 0.85) thin films annealed at different temperatures[24].

圖 2 不同退火溫度下BEuT (x = 0.85)薄膜的激發(fā)譜和發(fā)射譜[24]Fig. 2. Excitation and emission spectra of BEuT (x = 0.85)thin films annealed at different temperatures[24].

圖 3 不同Eu摻雜濃度的BEuT薄膜的光致發(fā)光譜[24]Fig. 3. Photoluminescence spectra of BEuT thin films with different Eu3+ concentrations[24].

雖然BEuT薄膜的猝滅濃度高達0.4， 但對于大多數(shù)BLnT薄膜而言， 僅當(dāng)稀土離子的摻雜量為0.75—0.85時， 薄膜才具有良好的鐵電特性及抗極化疲勞特性. 在這種情況下， 如果進一步選擇合適的稀土元素或過渡金屬元素與Eu組合， 在薄膜中進行共摻雜， 使共摻雜的稀土元素或過渡金屬元素同時起到敏化劑和結(jié)構(gòu)改性劑的作用， 并調(diào)整摻雜離子的種類和含量， 就可以使得薄膜在保持良好的鐵電特性和極化疲勞特性的同時， 增強薄膜的發(fā)光性能， 從而得到發(fā)光性能和鐵電性能俱佳的新型多功能薄膜材料， 這就是所謂的稀土共摻雜方法.實際工作中， 我們選擇Eu和Gd共摻雜， 使Eu3+和Gd3+的摻雜量均為0.425， 這樣總的稀土離子摻雜量為0.85. 一方面， 由于Eu的摻雜量為0.425，接近BEuT薄膜中 Eu的猝滅濃度值0.4， Eu3+和Gd3+共摻雜的鈦酸鉍(BEGT)薄膜應(yīng)顯示良好的發(fā)光特性; 另一方面， 由于總的稀土離子摻雜量為 0.85， 且 Eu3+和 Gd3+的離子半徑接近， 因此BEGT的電學(xué)特性應(yīng)可與Bi3.25Eu0.85Ti3O12薄膜和Bi3.25Gd0.85Ti3O12薄膜相比擬. 另外， Gd3+也是很好的發(fā)光敏化劑， Gd3+離子可以將吸收的能量傳遞給Eu3+激活離子， 提高發(fā)光效率. 研究結(jié)果也證實了這種稀土共摻雜的BEGT薄膜同時具有良好的發(fā)光特性和鐵電特性[26]. 這表明， 通過改變稀土離子摻雜組合， 可以調(diào)控能量傳遞效率， 也是進一步探討能量傳遞途徑和發(fā)光機理的有效手段.

如前所述， 三價稀土離子摻入鈦酸鉍中的摻雜量可以很大， 除了Eu-Gd共摻外， Sm-La共摻也可提高薄膜的發(fā)光特性[27].

除此以外， 我們知道， Eu3+離子的發(fā)光具有獨特的熒光結(jié)構(gòu)探針作用[28，29]. 根據(jù)晶體中Eu3+電子躍遷的規(guī)律， 當(dāng)Eu3+處于有嚴(yán)格反演中心的晶格位置時， 將以5D0—7F1磁偶極躍遷為主， 發(fā)射橙紅光(約590 nm); 當(dāng)Eu3+處于偏離反演中心的晶格位置時， 出現(xiàn)5D0—7F2電偶極躍遷， 發(fā)射紅光(約 610 nm). 這樣， 人們可以通過比較Eu3+電偶極躍遷和磁偶極躍遷的相對發(fā)射強度， 了解晶格中Eu3+周圍局域環(huán)境的畸變情況， 這就是所謂Eu3+熒光結(jié)構(gòu)探針. 因此， 在研究Eu3+摻雜鈦酸鉍薄膜發(fā)光性能的同時， 通過電偶極躍遷和磁偶極躍遷的發(fā)射強度比的變化， 能得到Eu3+周圍局域環(huán)境的結(jié)構(gòu)變化信息. 如果將這種結(jié)構(gòu)信息和薄膜的鐵電性質(zhì)對應(yīng)起來， 就有可能建立起稀土摻雜鈦酸鉍薄膜材料體系的微結(jié)構(gòu)與鐵電性質(zhì)和發(fā)光性質(zhì)之間的本質(zhì)聯(lián)系. 也就是說， Eu3+離子熒光結(jié)構(gòu)探針可以為進一步研究稀土摻雜鈦酸鉍薄膜材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供一種新思路. 比較圖4中BEGT和BEuT薄膜的發(fā)射光譜可以看到， Eu3+的磁偶極躍遷和電偶極躍遷同時存在， 且兩者的發(fā)射強度比與襯底種類、熱處理溫度、Eu3+離子摻雜量等密切相關(guān)， 這表明采用Eu3+離子熒光探針研究稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的微結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系是可能的.

圖 4 BEGT和BEuT薄膜的發(fā)射譜[26]Fig. 4. Emission spectra of BEGT and BEuT thin films under exciting wavelength of 350 nm[26].

研究還發(fā)現(xiàn)， 在鈦酸鉍基質(zhì)中以Er3+， Ho3+，Tm3+為激活劑， Yb3+為敏化劑可以產(chǎn)生明亮的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[30-32]， 所謂上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指材料受到低能量的光激發(fā)， 發(fā)射出高能量的光. 亦即激發(fā)光的波長較長、頻率較低， 而發(fā)射光的波長較短、頻率較高. 在我們的研究中， 用980 nm的近紅外光激發(fā)而產(chǎn)生可見光發(fā)射. 圖5和圖6分別是Ho/Yb共摻鈦酸鉍薄膜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜以及發(fā)光能級機理分析[31]. 與其他稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中的機理相似， Yb3+離子起到Ho3+離子的高效敏化劑作用. 同時， 稀土離子的摻雜也提高了薄膜的鐵電性，如Tm-Yb-W共摻的鈦酸鉍薄膜， 其剩余極化值最大達32 μC/cm2(如圖7所示)[32].

圖 5 Ho/Yb共摻鈦酸鉍薄膜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜[31]Fig. 5. Up-conversion emission spectra of Bi3.98-xHo0.02Ybx Ti3O12 thin films on fused silica substrates[31]. The inset shows a photograph of the bright up-conversion green emission of Bi3.78Ho0.02Yb0.2Ti3O12 thin films excited by 980 nm diode laser.

圖 6 Ho/Yb共摻鈦酸鉍薄膜的發(fā)光能級機理分析[31]Fig. 6. Simplified energy level diagram for up-conversion emission of Ho/Yb-codoped bismuth titanate thin films[31].

圖 7 Bi3.79Tm0.01Yb0.2Ti2.99W0.01O12薄膜的電滯回線[32]Fig. 7. P-E hysteresis loop of Bi3.79Tm0.01Yb0.2Ti2.99W0.01O12 thin films[32].

研究也顯示， 在某些鐵電薄膜中摻入稀土離子后， 稀土離子的發(fā)光可用于檢測鐵電薄膜中是否存在準(zhǔn)同型相界. 比如Pr離子摻雜的x(K1/2Bi1/2)TiO3-(1-x)(Na1/2Bi1/2)TiO3薄膜， 用X射線衍射分析難以辨別準(zhǔn)同型相界， 而稀土離子發(fā)光則是分析鐵電薄膜材料的相結(jié)構(gòu)變化的一種補充途徑[33].結(jié)合拉曼光譜分析和電性測量， 這種方法的有效性已得到證實. 圖8是Pr摻雜x(K1/2Bi1/2)TiO3-(1-x)(Na1/2Bi1/2)TiO3薄膜的發(fā)射光譜和發(fā)光強度隨Pr摻雜量的變化[33]. 在準(zhǔn)同型相界位置， 薄膜的光致發(fā)光強度發(fā)生明顯改變. 把Pr離子摻入(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSrTiO3薄膜中， 也可得到類似的結(jié)果[34].

圖 8 Pr摻雜 x(K1/2Bi1/2)TiO3-(1-x)(Na1/2Bi1/2)TiO3薄膜的(a)發(fā)射光譜和(b)發(fā)光強度隨Pr摻雜量的變化[33]Fig. 8. (a) Emission spectra excited at 350 nm UV radiation， and (b) 611 nm red emission intensity as a function of KBT content for Pr3+-doped x(K1/2Bi1/2)TiO3-(1-x) (Na1/2 Bi1/2)TiO3 thin films[33]. The inset of (b) shows a photoluminescence photograph of the thin film (x = 0.15).

4 稀土發(fā)光納米復(fù)合鐵電薄膜的研究

利用納米復(fù)合方法， 可以增強鐵電薄膜中的稀土發(fā)光. 一個有趣的例子是ZnO與摻銪鈦酸鉍鐵電材料復(fù)合增強Eu3+離子發(fā)光. 我們知道， ZnO是一種優(yōu)良的直接寬帶隙半導(dǎo)體發(fā)光材料(Eg=3.37 eV)， 其光致發(fā)光一般表現(xiàn)為近帶邊紫外發(fā)射和深能級發(fā)射. 近帶邊發(fā)射峰主要是自由激子的輻射復(fù)合發(fā)光、束縛激子輻射復(fù)合發(fā)光、基于激子-激子碰撞過程而導(dǎo)致的輻射復(fù)合發(fā)光等引起， 而深能級發(fā)射一般認(rèn)為與ZnO中含有的氧空位或鋅空位等本征缺陷形成的深能級有關(guān). 通常ZnO納米晶、納米棒均存在缺陷， 這些缺陷對ZnO的光學(xué)、光電子學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響[35]. 研究顯示， 通過微結(jié)構(gòu)的控制可以在一定程度上實現(xiàn)ZnO的近帶邊發(fā)光和缺陷發(fā)光的調(diào)控， 而由于ZnO向Eu3+離子有效地傳遞能量， 導(dǎo)致Eu3+離子紅光發(fā)射增強. 已報道Y2O3:Eu/ZnO薄膜體系中ZnO層也導(dǎo)致Eu3+離子的發(fā)光增強[36，37]. 因此， 如果將ZnO納米晶、納米棒與摻銪鈦酸鉍鐵電材料復(fù)合， 且控制ZnO納米棒的直徑、長度和分布， 或控制ZnO納米晶的顆粒尺寸， 充分利用ZnO向Eu3+離子的有效能量傳遞， 有望實現(xiàn)摻銪鈦酸鉍鐵電材料的紅光發(fā)射進一步增強. 另一方面， 研究也顯示， ZnO經(jīng)常被用作鐵電薄膜的緩沖層或構(gòu)成鐵電/ZnO多層膜以促進薄膜的結(jié)晶或調(diào)控鐵電薄膜的電學(xué)特性[38，39]. 這意味著， 將ZnO納米材料與摻銪鈦酸鉍鐵電材料結(jié)合構(gòu)成納米復(fù)合薄膜， 能實現(xiàn)發(fā)光和鐵電性質(zhì)的多重耦合.

基于上述考慮， 我們提出了一種混合化學(xué)溶液法， 在硅襯底上制備了由高度c軸擇優(yōu)取向的ZnO納米棒與層狀結(jié)構(gòu)稀土摻雜鈦酸鉍鐵電材料組成的納米復(fù)合薄膜， 首先采用化學(xué)溶液法在Si襯底上制備均勻排列、尺寸可控的c軸取向的ZnO納米棒， 然后采用溶膠凝膠法在其上制備了摻銪鈦酸鉍鐵電薄膜， 實現(xiàn)了ZnO納米棒與摻銪鈦酸鉍的納米復(fù)合， 研究了這種納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、發(fā)光特性和電學(xué)特性. 由于氧化鋅納米棒的近帶邊發(fā)光和深能級缺陷發(fā)光與稀土離子之間存在有效的能量轉(zhuǎn)移， 所制備的薄膜表現(xiàn)出顯著增強的稀土發(fā)光特性[40]. 圖9給出了BEuT/ZnO納米復(fù)合薄膜的發(fā)射譜. 通過控制ZnO納米棒的生長， 實現(xiàn)了發(fā)光顏色的可調(diào)[41]. 利用ZnO與薄膜中Eu3+離子之間的這種能量傳遞， 構(gòu)筑了0-2型、2-2型ZnO/BEuT納米復(fù)合薄膜， 使得薄膜的發(fā)光得到明顯增強， 且維持良好的鐵電特性[42]. 另外， 將金、銀納米顆粒與摻銪鈦酸鉍薄膜復(fù)合， 也增強了稀土發(fā)光[43，44]. 這些研究表明， 通過實現(xiàn)納米復(fù)合， 可以調(diào)控能量傳遞效率， 這也是進一步探討能量傳遞途徑和發(fā)光機理的有效手段.

圖 9 (a) BEuT/ZnO納米復(fù)合薄膜和(b) BEuT薄膜的發(fā)射譜[40].Fig. 9. Emission spectra of (a) nanocomposite film composed of BEuT matrix and highly c-axis oriented ZnO nanorods and (b) BEuT thin film[40].

5 結(jié) 論

稀土發(fā)光鐵電薄膜的研究對于獲得發(fā)光性能和鐵電性能俱佳的高質(zhì)量鐵電薄膜、揭示薄膜的發(fā)光機理、探索集成發(fā)光鐵電薄膜器件有重要意義.稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜同時具有較好的發(fā)光特性和鐵電特性， 這與其獨特的成分構(gòu)成和層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)密切相關(guān); Eu3+離子熒光結(jié)構(gòu)探針可以為進一步研究稀土摻雜鐵電薄膜材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供新思路; 稀土離子發(fā)光也可用于檢測某些鐵電薄膜中是否存在準(zhǔn)同型相界; 更多地開展納米復(fù)合與稀土摻雜鐵電薄膜相結(jié)合的研究， 對于探索增強稀土發(fā)光也是有意義的. 通過進一步深入探討薄膜的微結(jié)構(gòu)和稀土發(fā)光、電學(xué)特性之間的內(nèi)在聯(lián)系， 將為開展鐵電薄膜的新性能耦合及器件應(yīng)用奠定良好的物理基礎(chǔ).