三種預(yù)處理方法測(cè)鎘對(duì)比試驗(yàn)

魏語(yǔ)嫣

（湖南省農(nóng)藥檢定所，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

我國(guó)《食品中污染物限量》(GB2762～2012)規(guī)定大米中鎘限量標(biāo)準(zhǔn)是0.2mg/kg，超出該含量會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的危害。地殼和工業(yè)生產(chǎn)是產(chǎn)生鎘元素的主要途徑，環(huán)境中存在的鎘元素會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。食品中的鎘元素主要來(lái)自于冶金、冶煉、陶瓷、電鍍工業(yè)及化學(xué)工業(yè)(如電池、塑料添加劑、食品防腐劑、殺蟲劑、顏料)等排出的“三廢”?！叭龔U”排放到大氣及水環(huán)境中，會(huì)污染水源和周邊土壤，導(dǎo)致水污染問(wèn)題，植被破壞，農(nóng)作物生長(zhǎng)受限等問(wèn)題（如下圖）。隨著鎘污染事件的發(fā)生，大眾對(duì)于鎘危害的關(guān)注也在增多[1]。

圖1 “三廢”排放后的環(huán)境污染情況

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

硝酸；高氯酸；過(guò)氧化氫；國(guó)家鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液；微波消解儀；趕酸器；馬弗爐；電爐；控溫電熱板；石墨爐原子吸收。

1.2 樣品制備

將稻谷樣品用礱谷機(jī)脫殼兩次，再用精米機(jī)精米，處理好的精米倒出少部分至萬(wàn)能粉碎機(jī)進(jìn)行潤(rùn)洗，再將剩余精米進(jìn)行粉碎，最終制成粉末狀樣品。

1.3 前處理方法

（1）微波消解：稱取干試樣0.3g～0.5g（精確至0.0001g）置于微波消解罐中，加8mL硝酸浸泡過(guò)夜，次日加好內(nèi)蓋，擰緊外蓋放入消解儀中，微波消解儀升溫程序設(shè)置為按梯度升溫100℃消解30min，120℃消解300min，140℃消解15min。消解完畢，待微波消解儀停止后取出消解罐，冷卻后打開，消化液呈無(wú)色或淡黃色，加熱趕酸至近干（趕酸儀可根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)室條件自行設(shè)定時(shí)間及溫度），用少量超純水多次沖洗消解罐，將溶液轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，定容至刻度，混勻備用；試劑空白試驗(yàn)用同種方法同種條件完成。

（2）濕式消解法：稱取干試樣0.3g～0.5g（精確至0.0001g）至高腳燒杯，加10mL混合酸（9：1硝酸高氯酸），加小漏斗浸泡過(guò)夜，次日在電子控溫電熱板上消化，溫度調(diào)至160℃，消解30min，再升溫至180℃～220℃消解至白煙冒盡，如果樣液變棕黑色，再加混合酸，直至冒白煙，消化液呈無(wú)色透明或略帶微黃色，繼續(xù)加熱至近干，但不能完全消解干，放冷后將消化液洗入25mL比色管中，用少量超純水洗滌高腳燒杯多次，洗液無(wú)損移入比色管中并定容至刻度，混勻備用；試劑空白試驗(yàn)用同種方法同種條件完成。

（3）干法灰化：稱取0.3g～0.5g（根據(jù)待測(cè)重金屬含量而定）干試樣（精確至0.0001g）于瓷坩堝中，放置于可調(diào)式電爐上用小火炭化至無(wú)煙，再將樣品置入馬弗爐調(diào)至500℃，灰化6h～8h，冷卻。如果個(gè)別樣品灰化不徹底，（灰化不徹底的樣品呈黑色）加1mL混合酸在可調(diào)式電爐上小火加熱，如果還未灰化完全，則繼續(xù)加混合酸加熱，反復(fù)多次直至樣品消化完全，呈灰白色或淺灰色。放冷，用硝酸溶液（1%）將灰分溶解，將試樣消化液移入25mL容量瓶或比色管中，用少量硝酸溶液（1%）洗滌瓷坩堝3次，洗液全部移入于比色管中并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混勻備用；試劑空白試驗(yàn)用同種方法同種條件完成[2]。

1.4 儀器原理及條件

樣品經(jīng)灰化或酸消化后，注入一定量樣品消化液于原子吸收分光光度計(jì)石墨爐中，電熱原子化后吸收228.8nm共振線，在一定濃度的范圍內(nèi)，其吸光度值與鎘含量成正比，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

原子吸收分光光度計(jì)（附石墨爐及鎘空心陰極燈）測(cè)定參考條件如下：

波長(zhǎng)228.8nm，狹縫0.2nm～1.0nm，燈電流2mA～10mA，干燥溫度105℃，干燥時(shí)間20s；——灰化溫度400℃～700℃，灰化時(shí)間20s～40s；——原子化溫度1300℃～2300℃，原子化時(shí)間3s～5s；——背景校正為氘燈或塞曼效應(yīng)。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

由鎘國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）稀釋至一個(gè)中間液（10mg/L），再由（10mg/L）中間液配成（0.1mg/L）的中間液，再配置成標(biāo)準(zhǔn)使用液（2ug/L），將標(biāo)準(zhǔn)工作液按濃度設(shè)置為由低到高的順序，然后通過(guò)儀器自動(dòng)吸取標(biāo)準(zhǔn)空白溶液，基體改進(jìn)劑（磷酸氫二銨2%）溶液，稀釋液共20μL注入石墨爐，測(cè)其吸光度值，用標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液的濃度及相應(yīng)的吸光度值為橫縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并求出吸光度值與濃度關(guān)系的一元線性回歸方程。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液應(yīng)不少于5個(gè)點(diǎn)的不同濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，相關(guān)系數(shù)不應(yīng)小于0.995。

表1 三種消解方法的準(zhǔn)確度及精密度

1.6 樣品的測(cè)定

在與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線使用液相同的實(shí)驗(yàn)條件下，吸取樣品溶液20μL，注入石墨爐，測(cè)其吸光度值。儀器自動(dòng)測(cè)算出樣品消化液中鎘的含量，平行測(cè)定次數(shù)不少于兩次，每批次的樣品空白數(shù)應(yīng)不少于兩個(gè)，國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣應(yīng)至少帶一種且須做平行，如果測(cè)定結(jié)果超出工作曲線范圍過(guò)多，則需硝酸溶液（1%）稀釋后再行測(cè)定[3]。

2 試驗(yàn)結(jié)果（表1）

3 結(jié)論

由樣品檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，濕法消解與微波消解結(jié)果比較穩(wěn)定，用微波消解樣品損耗較小，樣品溶液不易揮發(fā)；濕法消解在時(shí)間上要優(yōu)于微波消解，而且在樣品量上也占有優(yōu)勢(shì)（一般微波消解儀最多四十幾位）；干法消解的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，污染較少，空白值也低，但是耗時(shí)太長(zhǎng)，消解數(shù)量有限，而且在定容時(shí)極易造成溶液損失，所以干法消解結(jié)果普遍偏低。

由加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果看，以上說(shuō)明得出的結(jié)果準(zhǔn)確可信，結(jié)論依舊是濕法消解與微波消解要優(yōu)于干法消解。

在大米類樣品檢測(cè)中，宜選用濕法消解及微波消解，如樣品量多，則首選濕法消解[4]。