Pickering乳液型乳化墨水的研制

章建東，張勝紅，王通虎，朱健*

（1.蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇，蘇州，215123 2.蘇州雄鷹筆墨科技有限公司，江蘇，蘇州，215200 3.上海晨光文具股份有限公司，上海，201406）

1.前 言

傳統(tǒng)書寫墨水根據(jù)溶劑的特性主要可以分為油性墨水和水性墨水兩大類，這兩種墨水各有優(yōu)缺點[1]。油性墨水在產(chǎn)品穩(wěn)定性、書寫順滑度、長度、字跡色度等方面具有較好的優(yōu)越性，但生產(chǎn)過程中使用大量有機溶劑，其中苯類、醛類、醚類、醇類等揮發(fā)性有機物具有一定的毒害性，對健康有潛在的危害。水性墨水使用水作為溶劑，雖然極大提高了墨水的環(huán)保性，但具有容易冒油及書寫斷線、積墨等缺點。近年來，一種新型墨水—乳化墨水得到了業(yè)界的關注[2]，它用15%～50%的水替代有機溶劑，形成油包水或者水包油的乳液體系。一方面大大降低了有機溶劑的使用量，不僅環(huán)保綠色，還具備了傳統(tǒng)油性墨水和水性墨水的大部分優(yōu)點。

乳化墨水體系中含有兩種互不相容的液相組分，由于具有較大的油水界面面積，使得乳液界面能較高[3]，因而處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，其穩(wěn)定性相對不好，這是研究和生產(chǎn)乳化墨水的技術(shù)難點。中國發(fā)明專利CN102558966A、CN104356758A、CN10435657A公開的乳化墨水制備方法中，一般采用溶劑型樹脂，結(jié)合表面活性劑或者復合乳化劑，形成乳液體系，制備得到染料型或顏料型乳化墨水，這些配方及工藝部分解決了乳化墨水穩(wěn)定性問題，但還沒有從根本上解決樹脂在乳液體系中的長期分散穩(wěn)定性問題。

在乳液體系的構(gòu)建中乳化劑的選擇對其穩(wěn)定性起到?jīng)Q定性的作用。按照乳化劑的類型可以將乳液分為使用表面活性劑為乳化劑的傳統(tǒng)乳液和使用膠體顆粒作為乳化穩(wěn)定劑的Pickering乳液[4-6]。與傳統(tǒng)的使用表面活性劑穩(wěn)定的乳液相比，Pickering乳液表現(xiàn)出很多的優(yōu)點[7]：1）乳液穩(wěn)定性顯著高于傳統(tǒng)乳液；2）環(huán)境友好，無機膠體顆粒，比常見有機表面活性劑對環(huán)境的危害和對人體的毒害性都??；3）穩(wěn)定劑用量小，成本低；4）形成的乳液顆粒尺寸范圍大。因而Pickering乳液在化妝品、生物食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和石油等領域得到了廣泛應用。但是Pickering乳液也存在著內(nèi)相含量相較于傳統(tǒng)乳液低的缺點，因此更加適用于內(nèi)相含量相對于較低，而對穩(wěn)定性和環(huán)保性要求高的應用領域。乳化墨水體系中水相的含量相比油相來說較少，但是對穩(wěn)定性和環(huán)保性的要求高，同時墨水體系中的著色顏料又以固體顆粒形式存在，因此，構(gòu)建Pickering乳液形式的乳化墨水體系可以充分發(fā)揮Pickering乳液的優(yōu)點，解決乳化墨水研究和生產(chǎn)中的技術(shù)難點問題。

然而，目前已有公開報道的資料中沒有Pickering乳液型乳化墨水的相關介紹?；谶@一狀況，在十三五國家重點研發(fā)計劃的資助下，蘇州雄鷹筆墨科技有限公司、蘇州大學和上海晨光文具股份有限公司成立了研發(fā)團隊，針對Pickering乳液型乳化墨水的研發(fā)開展了顏料顆粒改性和墨水配方等方面的研究，構(gòu)建了穩(wěn)定性和書寫性能優(yōu)異的新型乳化墨水體系。

2.實驗部分

原料：本論文中所用原料均由蘇州雄鷹筆墨科技有限公司提供。

顏料顆粒改性：

將黑色納米碳色漿（50g）加入反應容器中，加入100mL去離子水，常溫下超聲和機械攪拌2h，隨后加入溶于100mL水中的聚合物分散劑（2.5g）水溶液，劇烈攪拌30min。然后將混合物加熱至80℃攪拌10h，得到改性黑色顏料色漿。

乳化墨水的配制：

先將45.0g乙二醇苯醚加入分散鍋中，邊攪拌邊加入4.5g改性醛酮樹脂，并升溫至80℃，攪拌速度控制為150～200r/min，約0.5h，使其充分溶解，然后加入7.0g改性黑色顏料色漿，充分攪拌混合1.5h，最后加入1.5g黑色色漿，繼續(xù)攪拌混合1h。然后倒入納米研磨實驗設備中進行超微研磨，研磨24～48h，直至顏料顆粒度的尺寸達到D50=30～60 nm后停止研磨，得到A相溶液。另取4.0g水性聚丙烯酸樹脂，加入30.0g水攪拌溶解后加入其他助劑0.5g，繼續(xù)攪24h，混合均勻，得到B相。將B相溶液加入A相中，通過均質(zhì)乳化0.5h并充分攪拌出料即為黑色乳化墨水。

紅外光譜測試：

將少量顏料色漿樣品放入55°C電熱鼓風干燥箱干燥12h，進行充分研磨后取適量與溴化鉀壓片，使用布魯克TENSOR 27 FT-IR儀器進行測試。測試波長范圍為400～4000 cm-1，分辨率0.5 cm-1。

三相接觸角測試：

將少量顏料色漿超聲處理30min后置于55°C真空干燥箱干燥48h，制成薄片狀試樣。將試樣放入燒杯中，加入30mL乙二醇二苯醚，向試樣表面滴加紅色的去離子水，觀察三相接觸角的變化，拍攝照片后測量其三相接觸角。

墨水性能測試：

按照墨水行業(yè)標準進行相應的性能測試。穩(wěn)定性測試環(huán)境分別選取在50℃電熱恒溫培養(yǎng)箱中放置30天；或在-5℃及50℃下循環(huán)存放3次，分別每次存放24h，即在-5℃存放24h后，在室溫下存放24h，再放入50℃恒溫箱中存放24h，依次循環(huán)3次；或在-5℃下存放1周；或?qū)悠贩湃氚霃綖?0cm的離心機以4000rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)5h。

3.結(jié)果與討論

3.1 顏料色漿的改性

Pickering乳液中使用固體顆粒作為乳化劑實現(xiàn)不相容兩相的乳化與穩(wěn)定。基于這一考慮，本文設想利用墨水中常用的顏料既作為墨水著色劑，同時作為Pickering乳液乳化劑作用，實現(xiàn)乳化體系構(gòu)建。按照Pickering乳液的理論，固體顆粒通過吸附在油水界面上，形成單層的或者多層的固體顆粒膜，阻止液滴聚并，從而起到穩(wěn)定乳液的作用[5-6]。因此構(gòu)建該類乳液時固體顆粒在界面是否能夠穩(wěn)定存在對乳液的穩(wěn)定性起到了關鍵性作用。固體顆粒在水油界面的吸附性能取決于其表面潤濕性[8-10]、顆粒之間的相互作用、顆粒大小、形狀以及濃度等多種因素。其中，固體顆粒表面基團的結(jié)構(gòu)對其潤濕性和顆粒間的相互作用等具有決定性的影響。然而，通常在墨水中使用的顏料其表面基團結(jié)構(gòu)較為單一，不能滿足Pickering乳液應用需求。因此，本文首先通過使用研發(fā)的改性聚合物對顏料色漿進行了改性處理。通過改性過程，將顏料顆粒表面結(jié)構(gòu)調(diào)整為與墨水連續(xù)相相容性良好的結(jié)構(gòu)，以期望可以實現(xiàn)乳液體系的構(gòu)建。

按照這一設想，將顏料色漿與聚丙烯酸功能改性聚合物進行了共混處理，處理前后的顏料利用紅外光譜進行了表征，結(jié)果如圖1所示。圖1中的結(jié)果顯示，原始黑色顏料在1580cm-1有一個強的吸收峰，歸屬于黑色碳基顏料中存在的C=C的伸縮振動。改性后的顏料在1733cm-1出現(xiàn)了聚丙烯酸酯類聚合物中酯羰基的C=O吸收峰，表明通過改性處理后，可以在顏料表面包裹上聚丙烯酸酯改性劑，實現(xiàn)其表面性能的調(diào)控。

為了驗證顏料改性前后在油水體系中的分散情況，利用水和二氯甲烷作為溶劑進行了其分散情況的考察，結(jié)果如圖2所示。由圖中結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，未改性前的顏料色漿在二氯甲烷和水中均能有一定的分散能力。改性后的顏料色漿可以選擇性的在油相中分散，且顯示出良好的穩(wěn)定性。這一結(jié)果表明，經(jīng)聚合物改性后顏料顆粒表面性質(zhì)得到了明顯的改性。利用這一方法，可以實現(xiàn)對顏料顆粒表面性質(zhì)的可控調(diào)整。同時，其放置穩(wěn)定性良好，表明該聚合物改性顏料顆粒的過程除簡單物理包裹作用外也可能存在聚合物鏈側(cè)基與顆粒表面基團間的氫鍵等作用，從而可以在聚丙烯酸酯類聚合物的良溶劑二氯甲烷中實現(xiàn)穩(wěn)定分散。

圖1 黑色顏料改性前后的紅外光譜圖

圖2 改性前后顏料在水和有機溶劑中的分散情況

針對構(gòu)建乳化墨水的目標，需要對顏料顆粒表面性能按照所制備乳化墨水的要求進行調(diào)控。在本文中的乳化墨水中，其水含量小于40%，因此更傾向于形成油包水（W/O）類型的乳化體系。參考Pickering乳液理論[6]，用于乳化的顆粒表面需要顯示親油性。為了檢測改性前后顏料表面與水和油的親和力，本文中測定了改性前后顏料在水/油界面處的三相接觸角，結(jié)果如圖3所示。

圖3 改性前后顏料試樣在水油中三相接觸角測試結(jié)果圖

由圖中的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，改性前的顏料其三相接觸角為46°，表明其與水的親和力高于與油相的親和力。在改性后，顏料的三相接觸角為147°，顯示出與油相間更好的親和力。按照Pickering乳液理論，三相接觸角大于90°的顆粒有利于形成W/O體系的乳液。根據(jù)這一結(jié)果，改性后的顏料顆粒在構(gòu)建水含量較少的乳化墨水體系中可以作為Pickering乳液的乳化穩(wěn)定劑。

3.2.墨水性能

利用改性的顏料，配置了相應的乳化墨水。乳化墨水的性能通過行業(yè)標準測試方法進行了測定，結(jié)果如表1和表2所示。

由表中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，構(gòu)建的乳化墨水具有優(yōu)異的觸變性，其觸變值最高可達10以上。用制備的乳化墨水匹配鎳白銅和不銹鋼不同材質(zhì)和不同形狀的筆頭，均能顯示出優(yōu)異的書寫性能，在絕大多數(shù)情況下其潤滑度小于0.15，可以達到超順滑的要求。然而在匹配部分鎳白銅筆頭時，由于乳化墨水中水含量較高等原因，導致存在一定程度的腐蝕。

表1 乳化墨水理化指標

表2 乳化墨水匹配應用性能

如前所述，由于乳化體系屬于熱力學不穩(wěn)定體系，因此其穩(wěn)定性是關鍵指標之一。為了檢測本文中所制備乳化墨水的穩(wěn)定性，利用光散射和黏度測定等方法對乳化墨水在高低溫儲存、高低溫交變循環(huán)和離心作用下的穩(wěn)定性進行了考察，結(jié)果如表3所示。

由表3中的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，制備的乳化墨水樣品經(jīng)過在50℃電熱恒溫培養(yǎng)箱中放置30天；或在-5℃及50℃下循環(huán)存放3次，分別每次存放24h，即在-5℃存放24h后，在室溫下存放24h，再放入50℃恒溫箱中存放24h，依次循環(huán)3次；或在-5℃下存放1周；或?qū)悠贩湃氚霃綖?0cm的離心機以4000rpm轉(zhuǎn)速離心5h等不同條件的處理后，其粒徑分布均沒有明顯變化。D50測試結(jié)果顯示，處理前后其分布變化范圍也較小。同時，黏度的變化也較小，除離心處理后黏度的變化幅度超過10%外其余條件下的黏度變化范圍均在3%以下。這些結(jié)果表明，通過本文的方法制備的乳化墨水具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

表3 乳化墨水經(jīng)不同條件處理后的理化指標

4.結(jié) 論

本文利用聚丙烯酸酯作為改性劑，開展了常用墨水中的色漿顏料顆粒表面基團結(jié)構(gòu)的調(diào)控研究。通過紅外光譜、三相接觸角和在油水相中分散性等考察，證實了通過該方法可以實現(xiàn)顏料顆粒表面性質(zhì)的調(diào)控，改性后的顏料顆粒顯示出良好的油相分散穩(wěn)定性。利用改性的顏料顆粒作為乳化分散穩(wěn)定劑，配制了含水量超過20%的乳化墨水。通過對墨水理化指標、書寫性能和與不同材質(zhì)與形狀筆頭匹配性能的研究發(fā)現(xiàn)，所得乳化墨水具有優(yōu)異的綜合性能。同時，通過在苛刻條件下的存儲與處理，乳化墨水的粒徑及其分布和黏度等指標均沒有顯著變化，表明了所得乳化墨水的穩(wěn)定性優(yōu)異。本文研發(fā)的乳化墨水工藝簡便，使用顏料顆粒改性后直接作為乳化劑，成本低、毒性小、環(huán)保性優(yōu)異，有利于其進一步大規(guī)模生產(chǎn)。