分子動(dòng)力學(xué)模擬冷卻速率對(duì)非晶合金結(jié)構(gòu)與變形行為的影響*

周邊 楊亮

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 南京 210016)(2019 年11 月24日收到; 2020 年1 月3日收到修改稿)

非晶合金因具有獨(dú)特的無(wú)序結(jié)構(gòu)、優(yōu)異或獨(dú)特的各種性能以及良好的應(yīng)用前景， 而受到專(zhuān)家學(xué)者的廣泛關(guān)注. 其中， 制備過(guò)程中的冷卻速率對(duì)非晶的結(jié)構(gòu)與性能起著非常重要的調(diào)控作用. 本文采用分子動(dòng)力學(xué)的模擬方法， 分別以4種冷卻速率獲得相同尺寸的Zr48Cu45Al7三元非晶合金的制備態(tài)原子結(jié)構(gòu)模型， 并模擬了各制備態(tài)模型的壓縮變形過(guò)程. 在此基礎(chǔ)上系統(tǒng)地研究冷卻速率對(duì)非晶微觀結(jié)構(gòu)及其變形行為的影響. 研究表明: 在施加大冷卻速率時(shí)， 非晶合金保留更多高溫液態(tài)的結(jié)構(gòu)特征， 如五次對(duì)稱(chēng)性低的團(tuán)簇?cái)?shù)量較多， 原子堆積較為松散， 自由體積含量更多， 并存在更多的“類(lèi)液區(qū)”. 上述大冷卻速率所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致了非晶發(fā)生變形時(shí)， 屈服強(qiáng)度降低， 表現(xiàn)出軟化行為， 同時(shí)降低了剪切帶形成與發(fā)生局域化變形的概率， 從而提高了非晶的塑性.

1 引 言

非晶合金又稱(chēng)金屬玻璃， 其作為一種新型的合金類(lèi)材料， 具有優(yōu)異或獨(dú)特的物理[1，2]、化學(xué)[3]、力學(xué)性能[4]以及良好的應(yīng)用前景， 從而引起了人們的極大興趣. 近半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)， 非晶合金一直是眾多材料與物理學(xué)家的重點(diǎn)研究對(duì)象. 通常通過(guò)快速冷卻熔融液體的方法制備非晶合金. 研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于特定成分的非晶體系， 一般存在臨界冷卻速率， 即熔體形成非晶合金所需的最低冷卻速率[5]. 當(dāng)冷卻速率高于臨界冷卻速率時(shí)， 即可限制原子的擴(kuò)散與結(jié)晶過(guò)程從而得到相對(duì)“無(wú)序的”非晶合金， 反之則熔體原子有足夠時(shí)間重排最終形成晶態(tài)合金. 這表明冷卻速率能調(diào)控液態(tài)冷卻到固態(tài)時(shí)的原子運(yùn)動(dòng)過(guò)程， 從而影響其最終結(jié)構(gòu). 對(duì)于非晶合金， 盡管它們內(nèi)部結(jié)構(gòu)為“無(wú)序態(tài)”， 但以不同的冷卻速度制備的非晶合金將影響微觀尺度的原子排列， 并導(dǎo)致細(xì)微的結(jié)構(gòu)差異[6]. 此外， 目前研究表明， 在合金從熔體冷卻到非晶固體的過(guò)程中， 冷卻速率顯著地影響其宏觀性能[7-10]. 與此同時(shí)， 研究者發(fā)現(xiàn)非晶合金的制備尺寸隨冷卻速率的變化而變化[11，12]， 一般認(rèn)為冷卻速率與非晶棒材直徑的平方成反比關(guān)系[13].而尺寸大小對(duì)非晶合金的力學(xué)性能也有所影響[14]，體現(xiàn)尺寸效應(yīng). 比如， 與條帶狀薄樣品相比， 具有相同組分的棒狀較大尺寸非晶表現(xiàn)為彈性模量和硬度更高[15]， 而塑性更差[16].

由于非晶合金同時(shí)受到尺寸效應(yīng)與冷卻速率的影響， 且尺寸與冷卻速率之間也存在關(guān)聯(lián)性， 因此， 當(dāng)組分相同非晶合金的變形行為存在差異時(shí)，我們很難判斷該差異究竟是不同冷卻速率還是尺寸效應(yīng)引起的， 或者二者共同影響. 所以， 需要排除尺寸效應(yīng)的干擾， 單獨(dú)研究冷卻速率對(duì)非晶合金變形行為的影響. 本工作采用分子動(dòng)力學(xué)模擬相同尺寸的非晶模型. 選取非晶形成能力較強(qiáng)的ZrCuAl三元非晶合金成分， 以4種冷卻速率制備獲得相同尺寸和組分的非晶合金制備態(tài)模型， 并模擬其壓縮變形過(guò)程. 除此之外， 通過(guò)Voronoi分形方法結(jié)合自主開(kāi)發(fā)的原子堆積效率和自由體積算法， 分別對(duì)4種冷速的制備態(tài)模型以及變形過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析， 分析它們的相似性與差異性， 并從結(jié)構(gòu)決定性能的角度探索不同樣品力學(xué)性能存在差異的原因.

2 計(jì)算與模擬方法

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件LAMMPS來(lái)構(gòu)建非晶合金的制備態(tài)結(jié)構(gòu)模型并模擬其變形過(guò)程. 首先， 構(gòu)建一個(gè)17 × 17 × 17的面心立方的Cu的模型， 約包含20000個(gè)原子， 晶胞參數(shù)為0.36 nm. 再用Zr原子和Al原子通過(guò)程序隨機(jī)取代替換晶體模型中48%和7%的Cu原子， 使模型成分滿(mǎn)足Zr48Cu45Al7配比， 因?yàn)閆r-Cu-Al體系的非晶合金在該成分配比具有優(yōu)異的玻璃形成能力[17，18].為了促使Zr， Cu， Al原子充分混合以獲得完全熔化狀態(tài)的結(jié)構(gòu)模型， 初始模型迅速加熱熔化并在高于Zr48Cu45Al7熔點(diǎn)溫度的2000 K條件下保溫2 ns， 隨后分別以1010， 1011， 1012， 1013K/s的冷卻速率將模型降溫至300 K， 并在300 K保溫弛豫2 ns以保證快速冷卻獲得的非晶合金模型實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 最終得到4個(gè)由不同冷卻速率制備的非晶合金模型. 在制備過(guò)程中， 在三維方向上均施加了周期性邊界條件， 選擇NPT系綜， 通過(guò)Nose-Hoover方法進(jìn)行溫度控制.

之后， 將4個(gè)制備態(tài)模型沿X方向周期性復(fù)制3倍， 獲得的放大模型尺寸約為21 nm × 7 nm ×7 nm， 所包含原子數(shù)大約為60000個(gè). X和Y方向設(shè)置為周期性邊界條件， Z方向設(shè)置為自由邊界.為了消除周期性復(fù)制帶來(lái)的邊界效應(yīng)， 在300 K溫度下將放大模型進(jìn)一步弛豫200 ps. 隨后， 在300 K的溫度下沿X軸負(fù)方向進(jìn)行單軸壓縮， 應(yīng)變速率為1 × 108/s. 在非晶合金的制備和變形過(guò)程中， 選用的勢(shì)函數(shù)均采用Cheng等[19]開(kāi)發(fā)的嵌入原子勢(shì)， 可描述非晶中Zr， Cu， Al原子之間的相互作用.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1是4個(gè)不同冷卻速率獲得的制備態(tài)模型數(shù)據(jù)， 包括結(jié)構(gòu)因子S(Q)和對(duì)分布函數(shù)G(r). 在所有樣品的S(Q)圖譜中， 第一主峰之后沒(méi)有尖峰，表明4個(gè)制備態(tài)樣品均為完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[20].不過(guò)4個(gè)樣品在S(Q)和G(r)譜中存在細(xì)小差異，表現(xiàn)為每個(gè)峰的峰位、峰強(qiáng)或峰寬存在一定區(qū)別，這表明改變冷卻速率確實(shí)引起了非晶合金微觀結(jié)構(gòu)的精細(xì)變化.

圖 1 不同冷速制備態(tài)模型的(a)結(jié)構(gòu)因子S(Q)和(b)對(duì)分布函數(shù)G(r)Fig. 1. Structural data of as-constructed models with different cooling rates， including: (a) The normalized structural factor S(Q); (b) the total pair distribution function， G(r).

圖2 是不同冷卻速率的Zr48Cu45Al7放大模型在1 × 108/s的應(yīng)變速率下， 獲得的單軸壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)圖. 可以觀察到， 4個(gè)模型具有相似的變形過(guò)程. 開(kāi)始階段， 應(yīng)力應(yīng)變?yōu)橐淮尉€(xiàn)性關(guān)系， 即應(yīng)力隨應(yīng)變的增加而線(xiàn)性增加， 表明此時(shí)模型處于彈性變形階段. 隨著應(yīng)力持續(xù)增加， 應(yīng)力與應(yīng)變偏離線(xiàn)性關(guān)系， 應(yīng)力隨應(yīng)變緩慢增加， 且增大速率不斷放緩， 表明發(fā)生了非彈性形變. 當(dāng)應(yīng)變達(dá)到約4.4%時(shí)， 應(yīng)力達(dá)到最大值， 對(duì)應(yīng)Zr48Cu45Al7非晶合金的屈服強(qiáng)度. 其后， 隨著應(yīng)變的繼續(xù)增加， 應(yīng)力迅速降低(1013K/s冷速的模型應(yīng)力降低幅度較小)， 表明模型處于軟化狀態(tài). 當(dāng)應(yīng)力降低到一定值時(shí)， 應(yīng)力幾乎不再隨應(yīng)變發(fā)生明顯變化， 只在該定值上下波動(dòng)， 從而達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)流動(dòng)應(yīng)力[21]， 這種現(xiàn)象可在眾多模擬計(jì)算工作中經(jīng)常觀察到[21，22].

圖 2 應(yīng)變速率為1 × 108 /s時(shí)， 不同冷卻速率Zr48Cu45Al7非晶合金模型的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)Fig. 2. Compressive stress-strain curves of Zr48Cu45Al7 amorphous alloy models prepared using different cooling rates at the strain rate of 1 × 108 /s.

在室溫塊體非晶變形過(guò)程中， 非晶合金在彈性極限之后一般很快發(fā)生局域化剪切， 導(dǎo)致其迅速斷裂， 因此在壓縮實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出很小的壓縮塑性， 在拉伸實(shí)驗(yàn)中甚至幾乎不能觀察到拉伸塑性. 最近的研究發(fā)現(xiàn)[23]: ZrNi非晶合金的屈服強(qiáng)度隨著材料尺寸的降低而增加， 最后會(huì)接近于理論屈服強(qiáng)度.當(dāng)薄膜的厚度低于360 nm時(shí)， 拉伸過(guò)程中不出現(xiàn)剪切帶， 具有非常大的塑性， 甚至能達(dá)到15%的斷裂應(yīng)變. 本文模型的一維尺寸比該薄膜厚度還小，更是遠(yuǎn)低于塊體非晶， 所以本文得到的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)差異是由材料固有的尺寸效應(yīng)所造成的， 而不少學(xué)者發(fā)現(xiàn)并證實(shí)了樣品尺寸大小確實(shí)會(huì)影響非晶的塑性[16]， 因此， 如果在實(shí)驗(yàn)中能夠制備如本文模型一般的小樣品， 并進(jìn)行壓縮變形實(shí)驗(yàn)， 則在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中很可能也會(huì)表現(xiàn)出相似的結(jié)果. 雖然本文模擬結(jié)果跟實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在上述差異，但是用于研究相同尺寸而不同冷卻速率獲得模型的結(jié)構(gòu)及其變形過(guò)程的差異性還是可信的.

圖2曲線(xiàn)中有兩個(gè)應(yīng)力值得關(guān)注: 屈服應(yīng)力σy和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)流動(dòng)應(yīng)力σf[22]. σf和σy之間的差值(Δσ = σy— σf)表示變形過(guò)程中的軟化程度， 在冷速為1010K/s的樣品中， σy達(dá)到2.27 GPa， 然而對(duì)于冷速為1013K/s的樣， σy只有1.30 GPa. 這表明隨著冷卻速率的增加， 雖然非晶的屈服強(qiáng)度顯著降低， 而4個(gè)模型的σf卻差異很小， 均為1.0 GPa左右. 由此可見(jiàn)， Δσ隨著冷卻速率的增加而降低，即隨著冷速的增加， 模型的軟化程度越大.

一般認(rèn)為非晶合金的軟化過(guò)程和剪切帶的形成有關(guān)， 即材料在變形過(guò)程中常常伴隨剪切帶的產(chǎn)生， 在外加載荷的作用下， 剪切帶萌生后快速增殖和擴(kuò)展， 極大地降低非晶強(qiáng)度. 在此過(guò)程中， 放出大量熱能使得非晶軟化[24]， 同時(shí)某一方向只有一條或少數(shù)幾條主剪切帶被激活， 從而使得非晶發(fā)生局域化變形， 沿主剪切帶方向發(fā)生斷裂， 最終導(dǎo)致較差的塑性.

可采用20%后的變形模型來(lái)對(duì)比不同冷速影響的變形模式差異. 在非晶合金變形過(guò)程中， 一般用原子局部剪切應(yīng)變?chǔ)莢onMises來(lái)計(jì)算原子的應(yīng)變[25]，剪切應(yīng)變較大的區(qū)域， ηvonMises值相對(duì)較大. 圖3為壓縮變形過(guò)程中應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)， 不同冷卻速率的Zr48Cu45Al7非晶合金模型的原子剪切應(yīng)變圖，各原子根據(jù)其原子剪切ηvonMises值大小用不同色度顯示. 圖3(a)中以1010K/s冷卻速率制備的樣品發(fā)生了明顯的局域化變形， 同時(shí)出現(xiàn)非常明顯且較長(zhǎng)的主剪切帶和副剪切帶(分別呈135°和45°角). 圖3(c)中以1012K/s高冷卻速率獲得的樣品雖然發(fā)生了局域化變形， 但未觀察到完整的剪切帶. 當(dāng)冷卻速率高達(dá)1013K/s時(shí)， 樣品根本不會(huì)產(chǎn)生剪切帶， 乃至發(fā)生局域化變形. 上述結(jié)果表明，通過(guò)冷卻速率的改變， 非晶合金的變形模式也發(fā)生相應(yīng)改變. 隨著冷卻速率的降低， 非晶在微觀尺度局域化變形更加明顯， 更容易產(chǎn)生剪切帶， 從而表現(xiàn)出更突出的軟化行為和更差的塑性. 同樣的壓縮變形， 不同冷速得到的模型在變形模式與力學(xué)性能的差異呈現(xiàn)一定規(guī)律性， 歸根結(jié)底是因?yàn)槟Ｐ偷某跏冀Y(jié)構(gòu)受冷卻速率的影響存在差異. 為了探究材料變形模式與力學(xué)性能隨冷卻速率發(fā)生規(guī)律性變化的原因， 需要對(duì)不同冷卻速率所制備模型的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析.

圖 3 壓縮變形過(guò)程中應(yīng)變量為20%時(shí)， 不同冷卻速率獲得的Zr48Cu45Al7非晶合金模型的原子剪切應(yīng)變圖 (a) 1010 K/s;(b) 1011 K/s; (c) 1012 K/s; (d) 1013 K/sFig. 3. Distributions of atomic local shear strains of Zr48Cu45Al7 amorphous alloy models at macrostrain of 20% during the compressive deformation， including those prepared with different cooling rates: (a) 1010 K/s; (b) 1011 K/s; (c) 1012 K/s; (d) 1013 K/s.

一般認(rèn)為， 非晶合金中存在一些“類(lèi)液區(qū)”. 顧名思義， 該類(lèi)區(qū)域具有較低的彈性模量和強(qiáng)度， 較高的能量和原子流動(dòng)性， 同時(shí)原子排列也更加松散， 其特點(diǎn)與液體結(jié)構(gòu)更相似[26]. 非晶合金又被稱(chēng)為“凍結(jié)的液體”[27]， 通過(guò)快速冷卻金屬熔體得以制備， 與液體均表現(xiàn)短程有序而長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)特征. 簡(jiǎn)而言之， 非晶合金來(lái)源于液體， 且結(jié)構(gòu)與液體相似， 可認(rèn)為非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)在一定程度“遺傳”自金屬熔體[27，28]， 即非晶固體中存在的原子排列較松散的“類(lèi)液區(qū)”， 很可能是快速冷卻熔體所保留下來(lái)的. 目前已經(jīng)有研究表明非晶合金的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與液體密切相關(guān)[27]， 變形模式與力學(xué)性能的差異可能與模型在制備過(guò)程中保留液態(tài)結(jié)構(gòu)的程度有關(guān).

目前， 普遍認(rèn)為團(tuán)簇是非晶合金微觀尺度的基本結(jié)構(gòu)單元[29，30]， 我們采用Voronoi幾何分形方法對(duì)模型進(jìn)行了指數(shù)標(biāo)定. 圖4(a)顯示了4個(gè)樣品的主要Voronoi團(tuán)簇類(lèi)型與含量分布. 發(fā)現(xiàn)幾種主要Voronoi團(tuán)簇的含量都隨冷卻速率變化， 五次對(duì)稱(chēng)性較高的團(tuán)簇[31]如 〈0，0，12，0〉 ，〈0，1，10，3〉 ， 其含量隨著冷卻速率的增大而降低， 而一些五次對(duì)稱(chēng)性較低的團(tuán)簇如 〈0，3，6，1〉 ，〈0，3，6，4〉 的含量卻增加.在眾多Voronoi團(tuán)簇中，〈0，0，12，0〉 是幾何結(jié)構(gòu)很特殊的一種， 它的每一個(gè)殼層原子都與另外5個(gè)殼層原子相連接， 從而表現(xiàn)高五次對(duì)稱(chēng)性， 因此這種結(jié)構(gòu)也被稱(chēng)為理想二十面體[32]. 理想二十面體團(tuán)簇與非晶合金的力學(xué)性能、非晶形成能力甚至是玻璃轉(zhuǎn)變， 都有著非常密切的關(guān)聯(lián)[22，30，33]. 相比于其他類(lèi)型的團(tuán)簇， 冷卻速率每增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，〈0，0，12，0〉 的占比都降低1%以上， 其他團(tuán)簇的含量變化則不到0.5%， 這說(shuō)明了 〈0，0，12，0〉 對(duì)冷卻速率更為敏感. 此外， 因三棱柱 (〈0，3，6，0〉) 、阿基米德反棱柱 (〈0，2，8，0〉) 等團(tuán)簇經(jīng)常出現(xiàn)在非晶結(jié)構(gòu)中，我們對(duì)此進(jìn)行討論. 在本工作中， 發(fā)現(xiàn) 〈0，3，6，0〉 在液體模型中含量較高， 而在各非晶固體模型中， 其含量較低， 表明對(duì)于Zr48Cu45Al7成分， 不太致密的 〈0，3，6，0〉 團(tuán)簇不傾向于從液體保留到固體結(jié)構(gòu)中. 而 〈0，2，8，0〉 雖然在液體和固體模型中均有較高含量， 但未發(fā)現(xiàn)與冷卻速率存在明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系.

圖4(b)顯示了在2000 K的熔化狀態(tài)下， 含量及五次對(duì)稱(chēng)性較高的幾種團(tuán)簇分別占團(tuán)簇總量的百分比. 〈0，0，12，0〉 占所有團(tuán)簇的比例較低， 且液體模型中 〈0，3，6，3〉 ，〈0，4，4，3〉 ，〈0，3，6，1〉 ，〈0，3，6，4〉等五次對(duì)稱(chēng)性較低的團(tuán)簇的占比較高， 說(shuō)明相比于非晶制備態(tài)模型， 液體模型中的平均五次對(duì)稱(chēng)性相對(duì)較低. 對(duì)比不同冷卻速率的4個(gè)非晶制備態(tài)模型及其液體模型， 高冷卻速率的制備態(tài)模型中〈0，0，12，0〉 含量較低且團(tuán)簇平均五次對(duì)稱(chēng)性也較低，與液體模型具有更高的相似度. 而從圖2中已得知， 高冷卻速率的模型具有更低的屈服強(qiáng)度和較好的塑性. 有研究發(fā)現(xiàn)， 塑性變形傾向于發(fā)生在局域五次對(duì)稱(chēng)性較低的區(qū)域[31]， 高冷卻速率的模型中更多“遺傳”了來(lái)自液體中較多數(shù)量的五次對(duì)稱(chēng)性相對(duì)較低的團(tuán)簇， 從而表現(xiàn)出較好的塑性與較低的屈服強(qiáng)度. 因此， 低五次對(duì)稱(chēng)性團(tuán)簇的含量很有可能是影響非晶力學(xué)性能的重要因素.

圖 4 Voronoi團(tuán)簇類(lèi)型及含量分布 (a) 不同冷卻速率的Zr48Cu45Al7非晶合金制備態(tài)模型(列出了含量超過(guò)4%的Voronoi團(tuán)簇); (b) 2000 K時(shí)Zr48Cu45Al7液體結(jié)構(gòu)模型(列出了含量較多與五次對(duì)稱(chēng)性較高的幾種Voronoi團(tuán)簇)Fig. 4. Distributions of major Voronoi clusters in (a) The as-constructed models of Zr48Cu45Al7 amorphous alloy with different cooling rate (Note only Voronoi clusters possessing a weight larger than 4% are selected)， and (b) a liquid model of Zr48Cu45Al7 with a temperature of 2000 K (Note only Voronoi clusters with highest fractions and relatively higher five-fold symmetry are selected).

然而， Voronoi標(biāo)定指數(shù)僅反映了團(tuán)簇最基本的結(jié)構(gòu)特征， 如旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性與原子配位等信息， 而未充分考慮原子鍵長(zhǎng)、鍵角及殼層的原子化學(xué)分布及其帶來(lái)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)多樣性， 則幾何規(guī)則度與原子堆積疏密性不同的團(tuán)簇很有可能被標(biāo)定為相同的Voronoi團(tuán)簇. 特別是使用Voronoi分形方法標(biāo)定模型中的二十面體或二十面體類(lèi)團(tuán)簇時(shí)， 不能精確區(qū)分若干團(tuán)簇及反映模型的結(jié)構(gòu)特征. 因此， 需要結(jié)合其他結(jié)構(gòu)參數(shù)/參量對(duì)各模型微觀結(jié)構(gòu)的差異進(jìn)行分析.

一般認(rèn)為原子的致密堆積程度對(duì)非晶合金的形成至關(guān)重要[34]. 以團(tuán)簇分布差異去推論原子堆積的致密程度， 存在不確定性. 本工作利用之前開(kāi)發(fā)的一種定量計(jì)算原子堆積密度的方法[32]， 對(duì)幾個(gè)模型中的原子堆積效率進(jìn)行定量分析. 表1顯示了4組不同冷卻速率制備態(tài)模型及其液體模型中的原子堆積效率. 發(fā)現(xiàn)隨著冷卻速率的增加， 模型的原子堆積效率降低， 而且液態(tài)時(shí)的原子堆積非常松散， 說(shuō)明相比于低冷卻速率的模型， 高冷卻速率獲得的模型在致密堆積程度上與液體模型有更高的相似度. 結(jié)合圖2的規(guī)律， 較低的堆積效率與低五次對(duì)稱(chēng)性團(tuán)簇的含量， 都可能影響了非晶的力學(xué)性能. 此外， 盡管各制備態(tài)模型間的冷卻速率相差較大， 其堆積效率的差異卻并不明顯， 且與液體模型的堆積效率都有很大的差距. 這表明雖然非晶合金從液態(tài)快速冷卻到固態(tài)時(shí)具有一定的結(jié)構(gòu)“遺傳性”[27，28]， 兩者在微觀結(jié)構(gòu)上均表現(xiàn)短程有序長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)特征， 但是非晶合金與液體結(jié)構(gòu)在致密堆積程度上仍存在明顯的差別. 此外， 原子堆積效率是一種全局參量， 反映模型整體平均的致密堆積程度， 無(wú)法用以確定在局部堆積較為松散或者緊密的區(qū)域.

表 1 不同冷速制備態(tài)模型與2000 K液體模型的原子堆積效率ηTable 1. The atomic packing efficiencies， η， in the asconstructed models prepared by using different cooling rates and a liquid model with a temperature of 2000 K.

進(jìn)一步研究自由體積. Cohen和Turnbull[35-37]在非晶中使用自由體積這一概念， 可與非晶合金中許多重要的結(jié)構(gòu)和性能問(wèn)題產(chǎn)生關(guān)聯(lián)， 如: 短程到中程結(jié)構(gòu)、流動(dòng)變形、玻璃形成、力學(xué)性能等. 然而， 如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)定量表征自由體積及其空間分布仍然是一個(gè)難題. 近年來(lái)， 根據(jù)自由體積的原始定義， 很多學(xué)者致力于在原子尺度定量和準(zhǔn)確計(jì)算自由體積[38-40]. 我們之前的工作開(kāi)發(fā)了一種計(jì)算方法用以定量計(jì)算非晶合金的自由體積[41]. 在本工作中采用該方法計(jì)算了4組冷卻速率制備態(tài)模型及液體模型中的自由體積. 自由體積與原子堆積效率均能反映原子堆積的疏密程度， 但又有所區(qū)別.基于原子堆積效率參量， 能計(jì)算模型中原子體積之外的所有空余空間， 而自由體積是指在一定條件下可讓原子自由移動(dòng)的體積， 即模型扣除原子體積及其占有的固有空余空間后的多余體積.

表 2 Zr48Cu45Al7非晶合金不同冷卻速制備態(tài)模型和液體模型的自由體積大小與自由體積占總體積的比值Table 2. The total free volume and fraction of free volume in the as-constructed models prepared by using different cooling rates and a liquid model with a temperature of 2000 K.

表2中顯示了不同冷卻速率制備態(tài)模型中的總自由體積， 為了更直觀方便地觀察不同冷卻速率對(duì)自由體積的影響， 我們通過(guò)以下公式計(jì)算總自由體積占整個(gè)模型的體積百分比:

其中， FFV分別為總自由體積在模型中的占比，VFV為每個(gè)原子周?chē)杂审w積大小， V為模型自身的體積.

結(jié)果表明， 隨著冷卻速率的增加， 總自由體積的大小及其在模型中的占比均隨著冷卻速率的增加而增大. 液體具有流動(dòng)性， 存在大量的自由體積，通過(guò)計(jì)算也發(fā)現(xiàn)液體中的自由體積遠(yuǎn)大于制備態(tài)模型中的數(shù)值， 這與從表1中表現(xiàn)出的規(guī)律類(lèi)似，說(shuō)明了冷卻速率高的模型結(jié)構(gòu)較為松散， 但其松散程度與液體模型時(shí)仍具有很大差距. 在壓力一定的前提下， 液體在冷卻過(guò)程中自由體積被逐漸排除，到形成非晶固體時(shí)， 僅保留部分過(guò)剩且不移動(dòng)的自由體積[26]. 此外， 自由體積在冷卻過(guò)程中收縮， 即大的自由體積向小的自由體積進(jìn)行轉(zhuǎn)變， 從而導(dǎo)致自由體積在液體模型中的體積占比遠(yuǎn)大于制備態(tài)模型. 液體中很多原子周?chē)淖杂审w積較大， 可將液體中每個(gè)原子的周?chē)杂审w積按大小排序，提出一種新參量， 即大于中位數(shù)的原子記為L(zhǎng)FV(large-size free volume). 在包含該類(lèi)原子局域結(jié)構(gòu)中， 原子堆積較為松散， 存在更多的自由體積，因此存在LFV原子的區(qū)域可認(rèn)為該區(qū)域類(lèi)似液體結(jié)構(gòu)， 即“類(lèi)液區(qū)”. 分別在4個(gè)制備態(tài)模型與液體模型中選出所有LFV原子， 其分布如圖5所示.發(fā)現(xiàn)液體模型中存在大量的LFV原子， 幾乎占據(jù)整個(gè)模型空間. 對(duì)比圖5(b)—(e)以及表3中LFV原子數(shù)量的統(tǒng)計(jì)， 發(fā)現(xiàn)大冷速獲得的非晶模型中擁有數(shù)量較多的LFV原子， 因此可認(rèn)為其內(nèi)部存在更多的“類(lèi)液區(qū)”.

圖 5 LFV原子分布圖 (a) 2000 K液體模型; (b) 1010 K/s制備態(tài)模型; (c) 1011 K/s制備態(tài)模型; (d) 1012 K/s制備態(tài)模型; (e) 1013 K/s制備態(tài)模型Fig. 5. 3 D distributions of LFV atoms in (a) a liquid model at 2000 K， and those as-constructed models prepared by using with cooling rates of (b) 1010 K/s， (c) 1011 K/s，(d) 1012 K/s， and (e) 1013 K/s.

表 3 不同冷速制備態(tài)模型的LFV原子數(shù)Table 3. The number of LFV atoms in the as-constructed models prepared by using different cooling rates.

關(guān)于“類(lèi)液區(qū)”， 一般認(rèn)為是降溫過(guò)程中冷卻速率過(guò)快而保留下來(lái)的局域結(jié)構(gòu). 在降溫過(guò)程中， 在任意溫度理論上都存在一個(gè)弛豫過(guò)程， 弛豫過(guò)程伴隨著自由體積的湮滅， 同時(shí)使得模型從某一平衡態(tài)過(guò)渡到新平衡態(tài). 溫度每降低幾度， 弛豫時(shí)間一般增加一個(gè)數(shù)量級(jí). 在某一溫度時(shí)， 若模型弛豫時(shí)間大到平衡態(tài)的恢復(fù)過(guò)程跟不上其冷卻過(guò)程， 即模型來(lái)不及弛豫就進(jìn)入下一個(gè)非平衡態(tài)， 從而發(fā)生了玻璃轉(zhuǎn)變形成非晶. 冷卻速率越快， 模型越早退出平衡狀態(tài)， 從而保留更多的自由體積， 因此高冷卻速率制備的模型保留更多類(lèi)似于液體的結(jié)構(gòu)[42]. 聯(lián)系前文變形模式與力學(xué)性能隨冷卻速率的變化規(guī)律， 可推論冷卻速率對(duì)變形模式與力學(xué)性能的影響機(jī)制在于， 更高的冷卻速率引發(fā)冷卻過(guò)程中保留了更多的液體結(jié)構(gòu)特征. 此外， 有研究發(fā)現(xiàn)[43]， 高五次對(duì)稱(chēng)性的團(tuán)簇被認(rèn)為是致密結(jié)構(gòu)， 包含較少的自由體積. 這說(shuō)明高五次對(duì)稱(chēng)性團(tuán)簇的含量、原子堆積效率、自由體積的含量與“類(lèi)液區(qū)”的數(shù)量這些不同的結(jié)構(gòu)參量雖然有所區(qū)別， 但又存在一定的關(guān)聯(lián)性， 共同反映出非晶合金中的液態(tài)結(jié)構(gòu)特征并影響著非晶合金的力學(xué)性能與變形模式.

非晶合金的屈服可看作是發(fā)生塑性流變現(xiàn)象的開(kāi)始[21]， 在應(yīng)力作用下， 非晶內(nèi)部的平均五次對(duì)稱(chēng)性降低， 而更趨近于液體結(jié)構(gòu)[33]. 相比之下， 高冷卻速率的模型中平均五次對(duì)稱(chēng)性較低， 同時(shí)自身也存在更多自由體積以及“類(lèi)液區(qū)”， 因此只需較小的應(yīng)力便能使非晶合金具有一定的“流動(dòng)性”并發(fā)生塑性流變， 從而在圖2中表現(xiàn)出更低的屈服強(qiáng)度與更好的塑性， 更傾向于發(fā)生非局域化變形.

此外， 自由體積的微小差異對(duì)變形模式也會(huì)有較大影響， 擁有較高含量自由體積的“類(lèi)液區(qū)”原子堆積更松散， 強(qiáng)度較低， 能承受的應(yīng)力相對(duì)較小[16].而高冷卻速率的模型中自由體積與“類(lèi)液區(qū)”更多，因此相比于低冷卻速率的模型， 其屈服強(qiáng)度更低.由于非晶合金中自由體積與原子分布的不均勻性[27，44]，不同區(qū)域受力不均勻， 導(dǎo)致在非晶屈服前的塑性變形階段保留了部分內(nèi)應(yīng)力. 加載應(yīng)力時(shí)， 在“類(lèi)液區(qū)”內(nèi)能促使內(nèi)應(yīng)力通過(guò)原子的短程移動(dòng)得以釋放， 從而降低了形成剪切帶發(fā)生局域化變形的可能性. 但是在較低冷卻速率的模型中， 材料內(nèi)部“類(lèi)液區(qū)”的含量較小， 不能通過(guò)原子的短程移動(dòng)充分釋放內(nèi)應(yīng)力， 則會(huì)使得材料必須通過(guò)長(zhǎng)程或大規(guī)模局域化的原子移動(dòng)來(lái)釋放應(yīng)力， 最終形成剪切帶，發(fā)生局域化的變形， 導(dǎo)致較差的塑性. 這為開(kāi)發(fā)力學(xué)性能更加優(yōu)異的新型非晶合金提供了新的思路，即只要使非晶材料保留更多的液體結(jié)構(gòu)， 存在更多的“類(lèi)液區(qū)”， 或使其自由體積含量較高， 則有可能獲得塑性更好的非晶合金.

4 結(jié) 論

本文應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法通過(guò)4種不同冷卻速率構(gòu)造了Zr48Cu45Al7非晶合金， 并分別對(duì)制備態(tài)模型進(jìn)行了壓縮變形. 所有模型在應(yīng)變約為4.4%時(shí)達(dá)到應(yīng)力最大值， 隨后發(fā)生應(yīng)力軟化.隨著冷卻速率的降低， 非晶合金的屈服強(qiáng)度增加，塑性變差且變形模式由非局域化變形逐漸變?yōu)榫钟蚧冃? 隨后， 通過(guò)Voronoi分形方法與堆積效率參量和自由體積算法， 分別對(duì)各制備態(tài)模型與液體模型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析. 發(fā)現(xiàn)高冷卻速率的制備態(tài)模型保留了更多的類(lèi)液體結(jié)構(gòu)， 如: 五次對(duì)稱(chēng)性低的團(tuán)簇含量較高， 原子堆積更為松散， 自由體積含量更多. 上述結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致了非晶屈服強(qiáng)度的降低， 同時(shí)減小了形成剪切帶與發(fā)生局域化變形的可能性， 從而提高了非晶的塑性. 本工作的研究結(jié)果可為開(kāi)發(fā)具有較大塑性的非晶合金材料提供新的思路.