AlH3熱分解釋氫機(jī)理研究進(jìn)展

蔚明輝,李和平,龐愛民,唐 根,徐星星,劉建忠,周禹男,徐江榮

(1.杭州電子科技大學(xué) 能源研究所，杭州 310018；2.浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027；3.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所 航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽 441000)

0 引言

固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈和小型衛(wèi)星發(fā)射等領(lǐng)域，固體推進(jìn)劑是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源，其能量水平的高低對(duì)戰(zhàn)略和戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈的作戰(zhàn)能力產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響[1-4]。對(duì)未來固體推進(jìn)劑的發(fā)展而言，研制和開發(fā)出高能量的推進(jìn)劑是主要方向，并且需要降低生產(chǎn)成本以及減少對(duì)環(huán)境的污染[5]。

目前，提高推進(jìn)劑比沖的有效方法是通過降低燃燒室內(nèi)燃?xì)獾钠骄肿淤|(zhì)量[6]。因此，將儲(chǔ)氫材料用作推進(jìn)劑的添加組分，其在燃燒室中受熱時(shí)會(huì)釋放氫氣并參與燃燒，能顯著提高固體推進(jìn)劑的能量水平。常見的金屬氫化物屬于典型的固態(tài)化學(xué)吸附儲(chǔ)氫材料，主要包括LiH、NaH、MgH2、AlH3等，且AlH3由于其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫為10.08 %和體積氫含量為1.48 g / cm3，兩者都分別超過2015年美國(guó)能源部(DOE)定的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫5.5%和體積含氫為1.3 g / cm3的系統(tǒng)目標(biāo)，已被美國(guó)能源部認(rèn)定為領(lǐng)先的儲(chǔ)氫材料[7-8]。且與傳統(tǒng)的鋁粉相比，AlH3由于吸熱釋氫的反應(yīng)降低了燃燒溫度(在1 MPa的空氣中AlH3為3310 K，Al為3912 K)；AlH3降低了燃燒產(chǎn)物中CO2，OH，H2O的平均分子量(燃?xì)獾钠骄肿恿緼lH3為10.8%，Al為11.5%)從而減弱了噴喉燒蝕并提高了固體推進(jìn)劑的比沖[9]。但由于AlH3在空氣氣氛中易氧化、對(duì)水敏感、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差，將其加入固體推進(jìn)劑中會(huì)導(dǎo)致感度高、危險(xiǎn)性大等問題，嚴(yán)重影響了AlH3在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用[10-12]。為了使AlH3能夠得到更廣泛的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞AlH3的釋氫機(jī)理及影響因素進(jìn)行了大量研究。

本文主要針對(duì)AlH3的熱分解釋氫特性、釋氫動(dòng)力學(xué)特性、釋氫影響因素及調(diào)控機(jī)制、穩(wěn)定化改性方法等方面對(duì)國(guó)內(nèi)外部分研究工作的成果進(jìn)行綜述，并分析現(xiàn)階段研究的研究現(xiàn)狀和未來仍需研究的重點(diǎn)問題。

1 AlH3熱分解釋氫過程及機(jī)理

自20 世紀(jì)40 年代初， Finholt等采用LiH和AlCl3在乙醚溶液中反應(yīng)首次制得AlH3以來，科研人員對(duì)AlH3的合成研究一直方興未艾[10-13]。其合成方法主要包括乙醚法、氫化鎂研磨法、NaAlH4-THF 法、二烷基氫化鋁還原法等。在掌握合成制備方法的基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開始對(duì)其熱分解過程及機(jī)理進(jìn)行研究。

1.1 AlH3熱分解釋氫特性

AlH3具有多相性，每一種晶型都有各自固定的原子排列方式，具有獨(dú)特的熱力學(xué)性質(zhì)，其中α-AlH3穩(wěn)定性最高，最具有應(yīng)用前景[14-15]。因此，研究AlH3不同晶型的熱分解特性對(duì)揭示其釋氫機(jī)理有重要作用。相關(guān)研究[16-17]發(fā)現(xiàn)α′、β、γ-AlH3與α-AlH3相比較下穩(wěn)定性較差，在較高溫度下(≥100 ℃)發(fā)生過渡轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟姆艧岱磻?yīng)，且在過渡轉(zhuǎn)變過程中不會(huì)有氫損失，不同晶型過渡轉(zhuǎn)變的能量分別為：-1.1 kJ/mol(α′→α)、-1.0 kJ/mol(β→α)和-1.9 kJ/mol(γ→α)；在低溫下較不穩(wěn)定的晶型熱分解過程較為復(fù)雜，一部分直接分解成Al單質(zhì)和H2，另一部分過渡轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的α相，然后再分解釋氫。

Xu等[18]使用TG-DSC和非原位XRD法研究了通過有機(jī)金屬合成方法制備的α-AlH3和β-AlH3的熱性能。非等溫?zé)峤膺^程的TG-DSC曲線如圖1所示，并由TG曲線得到α-AlH3和β-AlH3的失重分別為9.81%、9.75%，與固態(tài)AlH3含氫量10.1%相一致。α-AlH3的DSC圖在165 ℃左右由于α-AlH3的分解僅顯示單個(gè)吸熱峰；β-AlH3的DSC曲線中除了在163 ℃附近觀察到吸熱峰之外，還在約100 ℃出現(xiàn)明顯的放熱峰，通過非原位XRD發(fā)現(xiàn)是β相向α相轉(zhuǎn)變引起的。對(duì)α-、β-AlH3分別在不同溫度下進(jìn)行了熱性能實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)α-AlH3比β-AlH3更穩(wěn)定；根據(jù)圖2兩種晶型AlH3在不同溫度時(shí)的XRD圖，同樣得到了相似結(jié)論：在較高溫度(≥100 ℃)下，β-AlH3立即轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，然后α相分解成Al和H2(β-AlH3→α-AlH3→Al+ 3/ 2H2)；在較低溫度(<100 ℃)，β相一部分直接分解為Al和H2(β-AlH3→Al+ 3/ 2H2)，而更大的部分過渡轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，然后再分解?/p>

(a)α-AlH3 (b)β-AlH3

Maehle等[19]通過同步輻射X射線衍射(SR-XRD)和熱解吸光譜(TDS)法研究了α-AlH3和γ-AlH3在不同加熱速率下的熱分解特性。圖3所示為加熱速率為1 K/min時(shí)α-AlH3向Al轉(zhuǎn)化過程的SR-XRD圖，發(fā)現(xiàn)在加熱過程中α-AlH3峰的強(qiáng)度逐漸降低，表明α相氫化物的逐漸分解，但這種下降并沒有伴隨任何明顯峰值的擴(kuò)大，主要是由于形成無定形鋁的原因；Al的衍射峰強(qiáng)度首先在約135 ℃開始出現(xiàn)，表明Al的成核和生長(zhǎng)過程，且隨溫度升高Al的衍射峰逐漸增大。在145 ℃，氫化物峰完全消失，表明AlH3向Al轉(zhuǎn)化的完成。通過圖4中γ-AlH3分解過程中各相百分比含量可發(fā)現(xiàn)：γ-AlH3在80 ℃開始分解，且α相和Al含量開始增加，溫度間隔1(25～80 ℃)主要是γ相含量；溫度間隔2(80～88 ℃)是α相快速生長(zhǎng)，Al生長(zhǎng)，γ相減少；溫度間隔3(85～95 ℃)是α相生長(zhǎng)減慢，γ相減少，Al相快速生長(zhǎng)；溫度間隔4(95～115 ℃)是α相在115 ℃減少到0，γ相在100 ℃減少到0，Al穩(wěn)定生長(zhǎng)。也說明γ-AlH3熱分解存在兩個(gè)分解過程：(1)γ-AlH3→Al+H2；(2)γ-AlH3→α-AlH3+H2。

(a)α-AlH3

(b)β-AlH3

圖3 α-AlH3熱分解原位SR-XRD圖(加熱速率1 ℃/min)[19]

圖4 γ-AlH3熱分解過程中各相百分比和氫濃度[19]

1.2 AlH3熱分解釋氫動(dòng)力學(xué)特性

近年來，動(dòng)力學(xué)模型的重大發(fā)展幫助研究人員能夠更好地開展化學(xué)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理反應(yīng)的研究，國(guó)內(nèi)外研究者通過動(dòng)力學(xué)方程及模型對(duì)AlH3的釋氫動(dòng)力學(xué)及機(jī)理進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)研究及動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算。Herley及Tarasov等[16,20-22]研究表明，AlH3釋氫過程中的分解分?jǐn)?shù)(α)與時(shí)間之間呈“S”型，曲線如圖5所示，可將AlH3的熱分解分為三個(gè)階段：第一階段為誘導(dǎo)階段(α=0.05)，該階段的反應(yīng)速率方程為k1=1/τind，反應(yīng)活化能為97 kJ/mol；第二階段為加速階段(α=0.1～0.6)，該階段反應(yīng)速率方程為α1/3=k2t，反應(yīng)活化能為108 kJ/mol；第三階段為衰退階段(α=0.6～0.9)，該階段的反應(yīng)速率方程為ln(1-α)-1=k3t，反應(yīng)活化能為112 kJ/mol。

Ismail和Hawkins等[23]利用真空熱穩(wěn)定性(VTS)和熱重分析法(TGA)研究了AlH3非等溫分解反應(yīng)。使用ASTM方法分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，得到活化能為(97.0±3.1) kJ/ mol。使用Friedman方法提出了由成核和生長(zhǎng)組成的兩步反應(yīng)模型，發(fā)現(xiàn)成核步驟是反應(yīng)速率的限制步驟，其活化能為83.8 kJ/ mol或99.0 kJ/ mol。秦明娜等[24]以LiAlH4和AlCl3制得純度較高且晶型較好的α-AlH3，并用TG/DTG-DSC聯(lián)用技術(shù)研究其熱分解過程。發(fā)現(xiàn)在氬氣氣氛中，線性升溫條件下，α-AlH3熱分解反應(yīng)遵循隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算得到其反應(yīng)活化能為110.89 kJ/mol，指前因子lnA=26.94 s-1。

圖5 α-AlH3在180 ℃下等溫分解曲線圖[16]

Graetz等[25]通過有機(jī)金屬合成制備氫化鋁多晶型物(α-AlH3，β-AlH3和γ-AlH3)，通過測(cè)量60 ℃和140 ℃之間等溫釋氫過程來研究釋氫動(dòng)力學(xué)特性。其分解分?jǐn)?shù)曲線使用二階和三階Avrami-Erofeyev方程顯示出了良好的擬合結(jié)果，表明通過二維和三維的Al相的成核和生長(zhǎng)控制分解動(dòng)力學(xué)。且三種晶型的AlH3都呈現(xiàn)相似的分解曲線：較短的誘導(dǎo)期(α<0.04)，隨后是H2逸出速率增加的加速期(0.04<α<0.7)，最后是衰退期(α>0.7)。

1.3 AlH3熱分解微觀釋氫機(jī)理

AlH3熱分解動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)分解釋氫過程可分為3個(gè)不同的階段，但無法了解釋氫過程中樣品的微觀形貌及氫氣釋放的方式?；跓岱纸鈩?dòng)力學(xué)的研究結(jié)果，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了微觀釋氫機(jī)理的研究。

AlH3為典型的核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為氫化鋁，外層被一層非晶結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜包裹，且致密的氧化層抑制了氫氣的解吸[26]。由于AlH3的熱膨脹系數(shù)(5×10-5K-1)遠(yuǎn)大于Al2O3的熱膨脹系數(shù)[(0.9～2)×10-5K-1]，在受熱膨脹時(shí)，只有氧化膜發(fā)生破裂才會(huì)發(fā)生氫氣的解析[19,27]。Kato等[28]通過原位XPS并結(jié)合TDS研究了AlH3在氫解析過程中的樣品表面的變化。圖6所示為AlH3中氫氣在表面解析過程的機(jī)理示意圖：(a)表面的Al2O3膜抑制氫氣的釋放；(b)在受熱膨脹過程由于氫化物和氧化物的不同熱膨脹系數(shù)，使得氧化層破裂，AlH3暴露在氣體界面處；(c)在氫化物/氣體界面處發(fā)生氫氣的解析以及金屬Al相的生長(zhǎng)。

Gabis等[29-30]使用等溫氣壓法、TDS和SEM方法研究AlH3的脫氫動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在一些氫解析后，金屬鋁核隨即出現(xiàn)，且由于Al金屬中的Al-Al鍵的距離短于α-AlH3中Al-Al鍵的距離，所以氫從金屬中解析速率比從離子共價(jià)氫化物中快得多[28]。因此，金屬鋁核可作為更容易脫氫的通道，使出現(xiàn)在氫化物-金屬邊界處的氫在金屬中擴(kuò)散到氫化物/氣相邊界，并很快地解析成氣體，從而非金屬氫化物相的體積減小，金屬相的體積增大，完成氫氣的釋放。

(a)Restraining (b)Fracture (c)Release

Nakagawa等[31]通過原位電子顯微鏡(TEM)觀察納米尺度的α-AlH3和γ-AlH3的脫氫過程。圖7為樣品熱過程的TEM和EDS圖，發(fā)現(xiàn)兩者初始狀態(tài)都有約5 nm厚的Al2O3的膜。α-AlH3的初始形狀為立方體，γ-AlH3的初始形狀為棒狀。加熱5 min時(shí)(圖7(b))，在α-AlH3的單晶內(nèi)觀察到納米尺度(約1 nm)的Al顆粒，說明α-AlH3脫氫發(fā)生在顆粒的表面上；當(dāng)加熱30 min時(shí)(圖7(c))，只有Al存在，且Al顆粒通過積聚生長(zhǎng)為大小為50～100 nm的大顆粒。這些結(jié)果表明α-AlH3在脫氫過程中存在Al顆粒的沉淀和生長(zhǎng)。而γ-AlH3分解過程與α-AlH3十分相似，且最終分解為10～100 nm的Al顆粒。

Ismai等[23]發(fā)現(xiàn)AlH3在氬氣氣氛中的分解最先在外表面和存在的孔隙和裂縫中發(fā)生并釋放氫氣，隨著晶體顆粒尺寸變小，晶體的孔隙度逐漸增加。且可用固態(tài)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)中的成核和生長(zhǎng)機(jī)理來解釋AlH3在氬氣中的熱分解更為合理。圖8為AlH3在100 ℃下熱分解過程中成核和生長(zhǎng)的速率對(duì)比：由于生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)高于成核速率，所以成核(表面)反應(yīng)是控制AlH3整體分解的速率決定步驟；這表明如果成核位置在顆粒外表面上，成核速率將會(huì)降低，AlH3分解速率將會(huì)減慢。所以，AlH3的熱分解過程分為樣品外表面較慢的成核反應(yīng)和鋁核向顆粒中心生長(zhǎng)的反應(yīng)。且在整個(gè)分解過程中成核反應(yīng)速率占據(jù)主導(dǎo)地位，成核反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)可由Avrami型(KJMA)方程控制。

(a)α-AlH3，Original (b)α-AlH3，5 min (150 ℃) (c)α-AlH3，30 min (150 ℃)

(d)γ-AlH3，original (e)γ-AlH3，5 min (150 ℃) (f)γ-AlH3，30 min (150 ℃)

圖8 AlH3熱分解過程成核和生長(zhǎng)速率對(duì)比(100 ℃)[23]

綜上所述，AlH3只有在表面氧化層破裂后才會(huì)發(fā)生氫氣的解析和金屬Al相的生長(zhǎng)，分解曲線為典型的“S”型曲線，可分為誘導(dǎo)階段、加速階段及衰退階段，且AlH3不同多晶物在不同的溫度下分解路徑不同；AlH3的熱分解過程分為2個(gè)步驟：步驟1是在外表面形成鋁核較慢的成核反應(yīng)，且是整個(gè)分解過程中反應(yīng)速率的決定步驟，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)由Avrami型(KJMA)方程控制；第2個(gè)步驟是鋁核形成的鋁層向顆粒中心的生長(zhǎng)過程。

2 AlH3釋氫特性影響因素

AlH3熱分解釋氫過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，很多因素都將對(duì)其釋氫特性產(chǎn)生影響，基于許多學(xué)者的研究結(jié)果，從AlH3自身理化特征及外界環(huán)境條件對(duì)AlH3熱分解釋氫的影響作用進(jìn)行綜述，明確AlH3釋氫特性的影響因素。

2.1 Al2O3厚度的影響

Kato等[28]指出氧化層的存在阻礙了氫氣的解析，并明確表明H2從AlH3表面解析需要氧化層的破裂，且解析速率由樣品表面的氧化層厚度決定。氫氣解析作用產(chǎn)生的多孔Al結(jié)構(gòu)為氫氣從金屬氫化物邊界擴(kuò)散到外界提供較短的擴(kuò)散路徑，加速分解。Wang等[32]研究了Al2O3表面層的氫輸送速率，發(fā)現(xiàn)氫輸送速率隨氧化物厚度(1～3 nm)的增加迅速降低。更加佐證了氧化膜的存在會(huì)抑制氫氣的解析。Thampan等[33]通過AlH3形成Al2O3氧化層來實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化，并通過本征XPS和原位TEM觀察到氧化層阻止H2的釋放，造成AlH3不完全分解。該現(xiàn)象可通過H2解析和Al氧化的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制來解釋，當(dāng)H2解析率低時(shí)，微量的O2將與暴露的Al核位點(diǎn)反應(yīng)并形成封閉的氧化層，從而阻止H2的解析，并且氧化層一旦在低溫下形成，即使隨后暴露在較高溫度下，該氧化層也不會(huì)被破壞來釋放H2。這一解釋與Kato等[28]的研究相一致，說明氧化層的存在阻礙氫氣的釋放。

Nakagawa等[31]研究了表面氧化膜對(duì)AlH3脫氫動(dòng)力學(xué)的影響，通過將顆粒暴露于空氣中來改變Al2O3的厚度。圖9顯示了AlH3顆粒表面氧化層的TEM圖及圖10(a)顯示了氧化層厚度與暴露在空氣中時(shí)間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)暴露時(shí)間越長(zhǎng)，氧化層的厚度越厚，表明Al2O3厚度的生長(zhǎng)通過擴(kuò)散控制；圖10(b)表示隨著暴露時(shí)間的增加，脫氫的峰值溫度幾乎保持穩(wěn)定在150 ℃，表明氫從Al2O3膜中的擴(kuò)散不是速率限制步驟。圖10(b)下方顯示研磨后AlH3的脫氫峰值溫度約135 ℃，遠(yuǎn)低于未進(jìn)行研磨時(shí)的150 ℃，說明研磨后表面無氧化層將增強(qiáng)脫氫動(dòng)力學(xué)，這些結(jié)果表明，Al2O3膜的存在抑制了脫氫動(dòng)力學(xué)。

(a)0 d (b)1 d (c)7 d

2.2 粒徑、晶型的影響

粒徑的大小對(duì)AlH3的釋氫特性也具有顯著影響。Tarasov等[20]通過NMR法在380 K恒溫條件下研究了不同粒徑AlH3的熱分解特性，熱分解曲線如圖11所示。發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸的增加，增加了誘導(dǎo)期的長(zhǎng)度，并降低金屬相成核速率，粒徑大于150 μm的AlH3，完全分解將近350 min；而粒徑小于50 μm時(shí)，完全分解釋氫僅需90 min。粒徑越小，分解越快完成。文獻(xiàn)[34]報(bào)道Dow化學(xué)公司合成的粒徑為50 μm的AlH3顆粒，在210 ℃左右開始分解，但新合成的小顆粒AlH3，170 ℃就開始分解。Sandock等[29]將原始粒徑為100 μm的AlH3通過機(jī)械球磨法分別得到1、0.3 μm的樣品并研究其放氫性能，發(fā)現(xiàn)100、1、0.3 μm的樣品對(duì)應(yīng)的起始釋氫溫度分別為150、125、100℃?？梢?，粒徑減小有效地降低了起始放氫溫度，顯著提高了放氫性能。

綜上所述，晶型排列方式不同，熱分解特性也不同。Humphries等[8]對(duì)α-，α′-和γ-AlH3的樣品進(jìn)行熱力學(xué)研究，得到AlH3多晶物的穩(wěn)定性順序?yàn)棣?γ<α，<α。

(a)Al2O3 thickness

(b)Peak temperature

圖11 (AlH3)n在380 K恒溫下的熱分解曲線[20]

2.3 加熱速率的影響

Gabis等[29]運(yùn)用非等溫法研究加熱速率對(duì)α-AlH3熱分解過程的影響，圖12為分別以0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 K/s的加熱速率升溫到170 ℃的熱分解曲線，發(fā)現(xiàn)加熱速率越小，起始釋氫溫度越低，終止溫度也越低。Ismail等[23]也在氬氣氣氛中對(duì)AlH3分別以0.49、0.98、2.0、4.9、9.9、20.2 ℃/ min的加熱速率研究熱分解反應(yīng)，其TGA結(jié)果如圖13所示。在20.2 ℃/ min時(shí)，分解開始于180 ℃，在215 ℃分解完成，最終減重為9.9%；主要的趨勢(shì)是隨著加熱速率的降低，最終的失重變小。因?yàn)锳lH3以較低的加熱速率分解時(shí)，分解不徹底，一部分氫滯留在顆粒內(nèi)部，導(dǎo)致失重減少。

2.4 熱分解氣氛的影響

由于AlH3的分解受很多因素的影響，不同的工況下其分解特性不同。Milekhin等[35]通過熱重分析TG和差示掃描量熱法DSC分別在氮?dú)?、氬氣的氣氛中加熱AlH3，研究其化學(xué)反應(yīng)及物理轉(zhuǎn)化。確定了AlH3樣品在氮?dú)鈿夥盏姆纸鉄岷歪寶淞?，分別為(318±25) J/g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.32%±0.24%。

圖12 不同加熱速率下的熱分解曲線[29]

圖13 在氬氣氣氛中不同加熱速率下的熱分解曲線[23]

圖14分別為AlH3在氮?dú)?、氬氣氣氛中TG-DSC曲線圖，均在150～195 ℃附近發(fā)生失重，對(duì)應(yīng)于AlH3分解釋氫反應(yīng)：2AlH3→2Al+3H2。釋氫結(jié)束后，TG曲線有略微的增重，一方面是在氮?dú)鈿鍤馕皆卺尫艢錃夂笫Ｓ嗟臍堄辔?鋁)顆粒中的孔隙和裂縫結(jié)構(gòu)中；另一方面，氮?dú)鈿夥罩惺怯捎跍囟壤^續(xù)升高進(jìn)而發(fā)生了生成氮化鋁的反應(yīng)：Al+1/2N2→AlN。在DSC曲線存在一個(gè)放熱峰，且放熱幾乎與沉淀物質(zhì)量的增加同時(shí)發(fā)生，認(rèn)為是由于吸附過程以及在從AlH3中釋放氫后，鋁從完全或部分的非晶狀態(tài)中結(jié)晶出來引起的[19]。

(a)Nitrogen atmosphere

(b)Argon atmosphere

2.5 球磨與摻雜的影響

氧化層的存在抑制了AlH3的脫氫動(dòng)力學(xué)，因此可通過研磨和摻雜的方法來改變脫氫動(dòng)力學(xué)。劉海鎮(zhèn)等[13]通過球磨法研究γ-AlH3放氫性能發(fā)現(xiàn)，球磨10 h后，完全放氫需82 min，遠(yuǎn)低于無球磨的280 min；通過球磨還可改變?chǔ)?AlH3的分解機(jī)制，γ-AlH3在放氫前先發(fā)生向α-AlH3的相變，這一相變轉(zhuǎn)變使得AlH3的晶格活化，從而促進(jìn)放氫反應(yīng)的進(jìn)行。Dulya等[36]通過熱分析，SEM和X射線衍射法研究了AlH3添加LiH、MgH2、TiH2、VHx、LiNH2并機(jī)械處理后的組合物對(duì)分解溫度的影響。結(jié)果表明，在氬氣氣氛中的AlH3通過球磨可降低氫化物的分解溫度，而且球磨還使AlH3部分非晶化并增強(qiáng)其化學(xué)反應(yīng)特性；LiH、MgH2、TiH2、LiNH2的添加降低了AlH3的熱穩(wěn)定性，將LiH與AlH3以1∶5的比例混合，起始分解溫度降至112 ℃。

還有研究表明，加入如堿金屬和過渡金屬的添加劑可以促進(jìn)H2的解析[37-38]。加入Ti可使活化能至少降低50%，當(dāng)在AlH3合成期間將催化劑加入溶液中時(shí)，過渡金屬催化劑(如Ti)對(duì)分解動(dòng)力學(xué)的影響甚至更顯著[16]。圖15顯示了Ti催化的α-AlH3和未催化的α-AlH3在60～192 ℃溫度下的等溫分解曲線。結(jié)果表明，熱分解存在兩個(gè)動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)階段，一是分解開始時(shí)誘導(dǎo)期的縮短(在較高溫度下明顯)；二是H2釋放速率的增加(在較低溫度下明顯)。這些結(jié)果表明，Ti在α-AlH3中均勻分布時(shí)具有顯著改善脫氫動(dòng)力學(xué)的作用。

圖15 α-AlH3進(jìn)行Ti催化和未催化的等溫分解曲線[16]

綜上所述，AlH3的熱分解特性受到眾多因素的影響：表面Al2O3膜的存在抑制脫氫動(dòng)力學(xué)；顆粒尺寸粒徑越小，分解釋氫速率越快；AlH3多晶物的穩(wěn)定性順序?yàn)棣?γ<α′<α；加熱速率下降，起始和最終的分解溫度降低，失重減少；反應(yīng)氣氛影響熱分解釋氫的速率及釋氫量；球磨與摻雜也會(huì)影響其脫氫性能。

3 AlH3穩(wěn)定化改性方法

由于AlH3具有強(qiáng)的還原性，其穩(wěn)定性較差，存在緩慢分解的現(xiàn)象，不能直接應(yīng)用到固體推進(jìn)劑中，所以使用前必須進(jìn)行穩(wěn)定化處理。近年來，由于新的制備方法且可以減緩AlH3分解速率及延長(zhǎng)其保質(zhì)期的新的穩(wěn)定劑之后，更多學(xué)者對(duì)AlH3熱穩(wěn)定性進(jìn)行了深入研究，特別是在長(zhǎng)期儲(chǔ)存期間熱穩(wěn)定性和應(yīng)用到固體推進(jìn)劑等方面，對(duì)AlH3的穩(wěn)定化改性研究至關(guān)重要。下面介紹國(guó)內(nèi)外常用的方法。

3.1 表面鈍化法

Nakagawa等[31]通過TEM研究表面氧化膜對(duì)AlH3脫氫動(dòng)力學(xué)的作用，發(fā)現(xiàn)Al2O3膜的存在抑制了脫氫動(dòng)力學(xué)，故可以用生成氧化層的方法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化。Graetz等[16]對(duì)α-AlH3進(jìn)行釋氫的研究，發(fā)現(xiàn)α-AlH3在室溫常壓的惰性氣氛中很穩(wěn)定，長(zhǎng)期存放期間只有很少量氫損失，因?yàn)棣?AlH3晶體表面的Al2O3層阻礙了其進(jìn)一步分解。劉明星等[11，39]運(yùn)用稀酸對(duì)α-AlH3進(jìn)行穩(wěn)定化處理，分解溫度提高了14 ℃，且放置5 d的情況下僅分解0.06%。因?yàn)橄∷嵝匀芤?1%～25%的鹽酸、硼酸、磷酸、氫氟酸等)不僅可以去除α-AlH3晶體中的雜質(zhì)(LiCl、LiAlH4、LiBH4、NaBH4等)和其他不穩(wěn)定的晶型，還可以在α-AlH3晶體表面形成一層Al(OH)3-Al2O3的保護(hù)層起到隔離作用，使產(chǎn)品熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3.2 表面包覆法

可以選擇合適的穩(wěn)定劑對(duì)AlH3表面進(jìn)行包覆，來提高其穩(wěn)定性?？捎镁哂兄辽侔粋€(gè)苯基或稠環(huán)結(jié)構(gòu)并含有不飽和鍵的有機(jī)物來包覆AlH3，通過吸附氣態(tài)或液態(tài)的無機(jī)物質(zhì)(如氮氧化物、N2F4、氧、二氧化碳、揮發(fā)性無機(jī)氯化物、揮發(fā)性無機(jī)硫化物等)對(duì)AlH3進(jìn)行包覆，以增加其穩(wěn)定性[40]。研究表明，分解放氣主要受到了表面電子和Al+電子空穴的催化作用，故可用電子給體或電子受體通過表面絡(luò)合作用來改善其穩(wěn)定性。例如，金精三羧酸三銨、8-羧基奎寧和鄰苯二酚等，穩(wěn)定劑的用量控制在0.1%～10%之間[39]。

3.3 其他穩(wěn)定化法

AlH3的合成方法眾多，且不同的方法得到的產(chǎn)物性質(zhì)略有不同，可在合成過程中添加適當(dāng)?shù)钠渌?Mg、Ca等)，通過各種金屬離子與氫負(fù)離子的協(xié)同作用來提高其穩(wěn)定性[39]。還可以添加一些金屬離子化合物(如Hg2+、R3Si+等陽離子)來提高其穩(wěn)定性[40]。

綜上所述，為了促進(jìn)AlH3在推進(jìn)劑中的應(yīng)用，需要合成水解穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好及感度低的產(chǎn)品。可用表面鈍化法、表面包覆法及添加金屬離子化合物的方法來提升產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

4 結(jié)束語

AlH3作為一種新型的含能材料，在固體或混合火箭推進(jìn)劑、儲(chǔ)氫材料、燃料電池氫源、聚合催化劑等一系列領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。但也面臨著進(jìn)一步探索釋氫反應(yīng)機(jī)理、明確釋氫影響因素和調(diào)控機(jī)制、尋找高效的穩(wěn)定化方法等一些亟待解決的問題。未來為了促進(jìn)AlH3更加廣泛的應(yīng)用還需要做更多工作：尋找更加高效的穩(wěn)定化處理方法來滿足實(shí)際應(yīng)用的需要；深入研究AlH3釋氫動(dòng)力學(xué)機(jī)理，進(jìn)一步提高其放氫性能；探索AlH3釋氫影響因素，提出更加有效的調(diào)控機(jī)制；尋找實(shí)現(xiàn)AlH3循環(huán)利用的有效途徑，實(shí)現(xiàn)AlH3的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。