利用腰果酚合成新結(jié)構(gòu)抗氧劑

魏克成，陳曉偉

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

0 引言

利用腰果酚開發(fā)功能添加劑是利用生物質(zhì)資源的一種有效途徑，目前腰果酚主要應(yīng)用于酚醛樹脂、抗菌涂料、表面活性劑、功能材料等領(lǐng)域[1-5]。本文根據(jù)腰果酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有針對(duì)性地合成了新結(jié)構(gòu)的抗氧劑，并對(duì)其進(jìn)行了分析測(cè)試，結(jié)果表明所合成的抗氧劑具有非常優(yōu)良的抗氧性能，適用范圍廣，在不同種類的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中感受性好。

1 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

腰果酚是自然界中經(jīng)濟(jì)作物腰果的提取液，其中含有大量的十五烯基間位酚，這種特殊結(jié)構(gòu)使得該類分子具有多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，包括烯鍵、酚羥基、酚羥基的鄰對(duì)位。利用這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以在分子中制造新的官能團(tuán)來合成新結(jié)構(gòu)的添加劑，以期待發(fā)揮分子中各個(gè)官能團(tuán)的作用，取得理想的性能。

為此，設(shè)計(jì)了對(duì)腰果酚氫化、叔丁基化和分子偶聯(lián)的反應(yīng)路線，所合成的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)如下：

其中的R基為C15H31直鏈烷基。

2 合成與評(píng)定

2.1 主要反應(yīng)原料

鈀碳催化劑，腰果酚，氯化鋅，購(gòu)自百靈威試劑公司。

2.2 合成試驗(yàn)

(1)制備間十五烷基酚

將100 g腰果酚和1.5 g鈀碳催化劑裝入200 mL高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，通入氫氣至3.5 MPa，開啟攪拌、加熱，在200 ℃溫度下反應(yīng)4.5 h。反應(yīng)結(jié)束后降溫至60 ℃，取出黏稠狀反應(yīng)混合物，在100 Pa、160 ℃條件下減壓蒸餾1 h，冷卻后得到乳白色固體。將其用石油醚溶解，然后結(jié)晶純化，得到純度大于98%的間十五烷基酚，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為83.6%。反應(yīng)分子式如下所示：

其中的R' 基團(tuán)為C15H(31-m)直鏈烷基，m為2、4或6。

(2)制備3-十五烷基-6-叔丁基苯酚

將30 g間十五烷基酚溶入100 mL丙酮中，溶好后加入250 mL三口燒瓶中，加入1.5 g氯化鋅催化劑，開啟攪拌、加熱。維持反應(yīng)溫度為50 ℃，將9.5 g叔丁基氯緩慢滴加到反應(yīng)燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后降溫，得到棕紅色透明液體。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后用5%的KOH溶液進(jìn)行堿洗，然后用蒸餾水洗至中性，在1000 Pa、120 ℃條件下減壓蒸餾1 h，除去溶劑、水分及沒反應(yīng)的原料，降溫后得到橙黃色固體，即為3-十五烷基-6-叔丁基苯酚，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為80.1%。反應(yīng)分子式如下所示：

(3)制備2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)

將200 g的3-十五烷基-6-叔丁基苯酚、120 mL乙醇含量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙醇水溶液、0.4 g NaOH催化劑加入250 mL三口燒瓶，開啟攪拌、加熱。待反應(yīng)溫度升至恒溫回流時(shí)，將4.5 g甲醛緩慢滴加到燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后降溫，過濾得到深黃色固體產(chǎn)物，對(duì)其用蒸餾水洗至中性，將水洗后產(chǎn)物用石油醚溶解，然后結(jié)晶純化，得到純度大于98%的白色固體產(chǎn)品，即為2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為81.2%。反應(yīng)分子式如下所示：

2.3 結(jié)構(gòu)表征

將制得的2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)進(jìn)行了紅外光譜分析，其紅外譜圖見圖1。

圖1 2,2'-亞甲基-雙

對(duì)該紅外譜圖進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，分析結(jié)果見表1。

表1 紅外分析結(jié)果

將制得的2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)進(jìn)行了核磁碳譜分析，其化學(xué)位移見表2。

表2 核磁碳譜分析結(jié)果

通過對(duì)圖1和表1、表2的分析，可以看出合成產(chǎn)物分子中存在叔丁基、酚羥基、連接兩個(gè)苯環(huán)的亞甲基，因此能夠確定合成產(chǎn)物為2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)。

2.4 性能評(píng)定

利用PDSC方法評(píng)定合成產(chǎn)物和參比抗氧劑的抗氧化性能，測(cè)試儀器為美國(guó)TA公司TA5000 DSC儀，測(cè)試條件為：190 ℃，氧壓0.5 MPa，升溫速度10 ℃/min。參比抗氧劑包括2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、4,4-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)。

(1)在礦物油中的抗氧化性能評(píng)定

分別將合成的2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)、參比抗氧劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和4,4-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)以5%的加入量溶入礦物油S6中，制得酚類衍生物和礦物油S6的混合溶液，對(duì)這些混合溶液進(jìn)行PDSC抗氧化性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 在礦物油中的抗氧化性能評(píng)定結(jié)果

(2)在合成油中的抗氧化性能評(píng)定

分別將合成的2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)、參比抗氧劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和4,4-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)以0.5%的加入量溶入合成油PAO6中，制得酚類衍生物和合成油PAO6的混合溶液，對(duì)這些混合溶液進(jìn)行PDSC抗氧化性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 在合成油中的抗氧化性能評(píng)定結(jié)果

3 結(jié)果與討論

通過性能評(píng)定可知，本文合成的2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)具有優(yōu)良的抗氧化性能，在礦物油和合成油中均體現(xiàn)出很好的感受性，應(yīng)用范圍較廣。

從分子結(jié)構(gòu)角度分析，本文合成的2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)在分子內(nèi)具有兩個(gè)酚羥基基團(tuán)，能夠較好地發(fā)揮抑制自由基生成的作用，并且在每個(gè)酚羥基的鄰位僅有一個(gè)叔丁基基團(tuán)，空間位阻不大，有利于酚羥基發(fā)揮抗氧作用，同時(shí)分子中的兩個(gè)直鏈烷基能夠賦予抗氧劑以較佳的油溶性。相比而言，二叔丁基酚型抗氧劑在每個(gè)酚羥基的鄰位有兩個(gè)叔丁基基團(tuán)，因此空間位阻較大，不利于酚羥基發(fā)揮抗氧作用。本文的新型抗氧劑因其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能夠較佳地發(fā)揮各種官能團(tuán)的作用，利用效率高，又因其合成原料來源于天然作物，從而還具有較佳的生物降解性，也使得此抗氧劑具有環(huán)保特性，這些優(yōu)點(diǎn)都符合當(dāng)今添加劑更加綠色化、更加功能化的發(fā)展趨勢(shì)。

4 結(jié)論

設(shè)計(jì)了反應(yīng)路線，合成了以腰果酚為原料的新型抗氧劑，其結(jié)構(gòu)為2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)。評(píng)定結(jié)果表明此添加劑具有優(yōu)良的抗氧性能，感受性好，適宜用做潤(rùn)滑油脂添加劑，符合添加劑綠色化、功能化的發(fā)展趨勢(shì)。