ProMax軟件在高酸性天然氣凈化工藝的應(yīng)用及研究

李健 張立勝 吳迪

1.中國石化工程建設(shè)有限公司 2.中國石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠 3.布萊恩研究與工程有限責(zé)任公司

國內(nèi)某大型天然氣凈化廠設(shè)計天然氣處理能力120×108m3/a，原料氣為富含H2S、CO2及有機硫的高酸性天然氣，天然氣脫硫部分選用MDEA作為脫硫溶劑，采用兩級吸收+固定床反應(yīng)器脫COS的組合工藝，產(chǎn)品氣達到GB 17820-1999《天然氣》中一類氣的技術(shù)要求[1]。本研究用ProMax軟件根據(jù)天然氣凈化廠工藝流程及現(xiàn)場原料天然氣組成搭建天然氣脫硫部分模擬模型，將計算結(jié)果與裝置運行數(shù)據(jù)相比較，分析了吸收塔塔板數(shù)、胺液進料溫度、原料氣壓力、水解反應(yīng)器溫度及閃蒸罐操作壓力等操作條件的影響規(guī)律，為國內(nèi)外大型高酸性天然氣凈化廠的設(shè)計及運行提供借鑒。

1 ProMax軟件介紹

ProMax 是美國布萊恩研究與工程公司(BR&E)開發(fā)的應(yīng)用于天然氣加工、煉油加工等領(lǐng)域的工藝流程模擬應(yīng)用軟件，該軟件包含專用于胺液脫硫脫碳的Amine Sweetening和 Electrolytic ELR物性包，在氣體脫硫脫碳、天然氣脫水、硫磺回收、尾氣凈化處理等工藝方面的功能突出。ProMax內(nèi)置胺法脫酸性氣的專利模塊TSWEET，整合MEA、DEA、TEA、DGA、MDEA、Piperazine、DIPA 等化學(xué)溶劑的物性數(shù)據(jù)和動力學(xué)數(shù)據(jù)，可以模擬化學(xué)吸收過程中的離子間相互作用并計算凈化效果，從而為工程設(shè)計及裝置運行提供參考。

2 凈化廠脫硫工藝說明

2.1 原料氣性質(zhì)及產(chǎn)品要求

凈化廠單套脫硫裝置設(shè)計處理能力300×104m3/d，原料氣進氣壓力8.3～8.5 MPa，溫度30 ℃，H2S摩爾分數(shù)13%～18%，有機硫質(zhì)量濃度340.6 mg/m3，CO2摩爾分數(shù)8%～10%，凈化廠標定期間，原料氣入口管線取樣點分析數(shù)據(jù)及平均組成見表1。

含硫天然氣經(jīng)脫硫后幾乎全部脫除所含H2S及有機硫，部分脫除CO2，凈化天然氣(不考慮水露點)滿足GB 17820-1999《天然氣》中一類氣指標，其中H2S質(zhì)量濃度≤6 mg/m3，總硫質(zhì)量濃度(以硫計)≤100 mg/m3，CO2摩爾分數(shù)≤3%。

2.2 工藝流程簡述

天然氣脫硫采用甲基二乙醇胺(MDEA)法。MDEA法具有選擇性好、解吸溫度低、能耗低、腐蝕性弱、溶劑蒸氣壓低、氣相損失小、溶劑穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是目前天然氣凈化工業(yè)中普遍采用的脫硫方法[3-5]。天然氣脫硫單元采用兩級吸收+固定床反應(yīng)器脫COS的組合工藝。通過一級吸收塔和二級吸收塔脫除酸性氣中的H2S。針對天然氣中的有機硫主要為COS且硫醇含量較少的特點，在兩級吸收塔中間設(shè)置氣相固定床催化反應(yīng)器，在活性氧化鋁催化劑的作用下，將天然氣中的COS轉(zhuǎn)化為H2S和CO2。同時在兩級吸收塔之間設(shè)置中間冷卻器，胺液從二級吸收塔塔底抽出，經(jīng)中間冷卻器冷卻后送回一級吸收塔塔頂，從而降低了吸收塔內(nèi)的溫度分布，有效抑制CO2的吸收，同時增強H2S的均衡吸收。天然氣脫硫部分工藝流程如圖1所示。

表1 原料氣組成樣品編號y(He)/%y(H2)/%y(N2)/%y(CO2)/%y(H2S)/%y(CH4)/%y(C2H6)/%y(C3H8)/%ρ(COS)/(mg·m-3)ρ(CH3SH)/(mg·m-3)ρ(C2H5SH)/(mg·m-3)10.010.000.417.1414.9077.530.010.00118.361.951.1120.010.000.528.9317.3673.170.020.00165.859.291.4430.010.000.509.1018.9771.400.020.00176.2011.971.2540.010.000.589.2816.4573.660.020.00136.289.533.0850.010.000.578.5320.2770.610.010.00184.351.171.5660.010.000.447.4215.0577.060.020.00204.2417.090.0170.010.000.488.4916.5174.490.020.00138.7719.052.4980.010.000.478.0017.9973.520.010.00180.4510.510.0090.010.000.447.4814.8777.190.020.00241.0411.090.24平均值0.010.000.498.2616.9374.290.020.00171.7310.191.24設(shè)計值0.010.020.558.6314.1476.520.120.01316.2022.801.60

3 模型搭建、模擬計算及過程研究

天然氣凈化廠脫硫部分流程根據(jù)裝置標定期間原料氣平均組成，采用模擬軟件ProMax進行搭建。模型的液相物性包選用Amine Sweetening，該物性包采用Gibbs自由能和活度系數(shù)模型計算液相的活度系數(shù)和體系中的多組分相平衡，基于改進的Pitzer-Debye-Hückel電解質(zhì)模型計算不同組分分子在水中的溶解電離過程。該模型適用于計算含有胺液、氨及酸性氣等電離介質(zhì)的體系。氣相物性包選用Peng-Robinson，該物性包是常用的氣相狀態(tài)方程，可以準確模擬氣相各組分分子的物性。

兩級吸收塔均采用ProMax的質(zhì)量+熱量傳遞模型(Mass+Heat Trasnfer)，并根據(jù)修正后的速率模型計算每層塔板上醇胺溶劑對于酸性氣的吸收效率，質(zhì)量和熱量的傳遞速率根據(jù)Maxwell-Stefan方程進行計算。由于CO2和醇胺的反應(yīng)速度遠小于H2S和醇胺的反應(yīng)速度，其吸收過程會受到反應(yīng)動力學(xué)的顯著影響。因此，兩級吸收塔均采用ProMax的TSWEET模塊，根據(jù)塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)核算水力學(xué)參數(shù)和氣液接觸時間，提高CO2吸收計算的準確性。

3.1 塔板數(shù)及胺液溫度對凈化效果的影響

3.1.1塔板數(shù)對H2S吸收效果的影響

天然氣凈化廠采用兩級吸收，保證H2S的脫除效果，天然氣一級吸收塔(C-101)采用尾氣處理部分的半貧液與天然氣二級吸收塔(C-102)底部的半貧液脫除原料天然氣中大部分H2S，天然氣二級吸收塔采用溶劑再生的貧液脫除水解反應(yīng)后天然氣中的H2S，保證產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度小于6 mg/m3。該塔設(shè)有4個胺液進料口，可以調(diào)整吸收塔塔板數(shù)。通過ProMax軟件計算吸收塔實際塔板數(shù)對H2S脫除效果的影響，其中，貧胺液及尾氣處理部分半貧液的組成和流量采用現(xiàn)場標定期間實際運行數(shù)據(jù)，計算結(jié)果見圖2。在C-101塔板數(shù)≥4且C-102塔板數(shù)≥8的情況下，產(chǎn)品氣中的H2S質(zhì)量濃度均小于6 mg/m3，達到GB 17820-2018《天然氣》中一類氣的要求，增加吸收塔的塔板數(shù)均能有效降低脫硫產(chǎn)品氣中的H2S含量。

在原料氣中有機硫含量相對較低且固定床水解部分性能相對穩(wěn)定的情況下，假設(shè)產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度Yi是C-101塔板數(shù)x1i及C-102塔板數(shù)x2i的二元二次函數(shù)，函數(shù)方程式為：Yi=f(x1i,x2i)。

通過回歸擬合求得回歸常數(shù)K0～K4，其中K0為常數(shù)項，K1和K3為C-101塔板數(shù)x1的一次和二次回歸系數(shù)，K2和K4為C-102塔板數(shù)x2的一次和二次回歸系數(shù)，根據(jù)式(1)和式(2)求出殘差平方和(Residual Sum of Squares)RSS及總平方和(Total Sum of Squares)TSS。

(1)

(2)

通過殘差平方和及總平方和利用式(3)和式(4)求出決定系數(shù) (Coefficient of Determination)COD及相關(guān)系數(shù)R，其中:

(3)

(4)

計算結(jié)果見表2。從表2可以看出，產(chǎn)品氣中H2S含量可近似采用C-101塔板數(shù)及C-102塔板數(shù)進行二次回歸擬合。H2S含量常規(guī)殘差-塔板數(shù)分布圖見圖3。從圖3可以看出，當C-101塔板數(shù)為4或10、C-102塔板數(shù)為8或14時，兩條曲線的端點擬合數(shù)值與模擬數(shù)值殘差略大，其他中間點常規(guī)殘差絕對值均小于0.1。C-101塔板數(shù)的回歸系數(shù)絕對值略大于C-102塔板數(shù)回歸系數(shù)絕對值，說明C-101塔板數(shù)的增減對產(chǎn)品氣中H2S含量的影響更大。原因是C-101的胺液進料由尾氣處理部分的半貧液及二級吸收塔C-102底部的半貧液組成，其液量是C-102的兩倍多。在其他條件(溫度、壓力)相似的情況下，增加C-101塔板將有效提高溶劑的利用率，促進氣液接觸，從而提高吸收性能。

表2 H2S含量回歸計算結(jié)果項目結(jié)果回歸常數(shù)K06.87x1一次回歸常數(shù)K1-0.294x2一次回歸常數(shù)K2-0.218x1二次回歸常數(shù)K30.01x2二次回歸常數(shù)K40.005殘差平方和RSS0.146總平方和TSS6.636決定系數(shù)COD0.978相關(guān)系數(shù)R0.989

3.1.2塔板數(shù)對CO2吸收效果的影響

天然氣凈化廠采用半貧液中間冷卻技術(shù)控制胺液對CO2的吸收，保證產(chǎn)品天然氣在滿足國標要求的前提下，盡量增加CO2的濃度，提高經(jīng)濟效益。通過ProMax計算吸收塔實際塔板數(shù)對CO2脫除效果的影響，計算結(jié)果見圖4。減少吸收塔塔板數(shù)是減少胺液系統(tǒng)對CO2的吸收、增加產(chǎn)品氣產(chǎn)量的最直接途徑。

在原料氣中有機硫含量相對較低且固定床水解部分性能相對穩(wěn)定的情況下，對產(chǎn)品氣中CO2含量與C-101塔板數(shù)x1i及C-102塔板數(shù)x2i進行二次回歸計算，計算結(jié)果見表3和圖5。

表3 產(chǎn)品氣CO2摩爾分數(shù)回歸計算結(jié)果項目結(jié)果回歸常數(shù)K05.613x1一次回歸常數(shù)K1-0.404x2一次回歸常數(shù)K2-0.247x1二次回歸常數(shù)K30.014x2二次回歸常數(shù)K40.005殘差平方和RSS0.263總平方和TSS11.955決定系數(shù)COD0.978相關(guān)系數(shù)R0.989

從表3可以看出，產(chǎn)品氣中CO2摩爾分數(shù)可近似采用C-101塔板數(shù)及C-102塔板數(shù)進行二次回歸擬合。當C-101塔板數(shù)為4或10、C-102塔板數(shù)為8或14時，兩條曲線多點的擬合數(shù)值與模擬數(shù)值殘差略大，其他中間點，常規(guī)殘差絕對值均較小。C-101塔板數(shù)的回歸系數(shù)絕對值大于C-102塔板數(shù)回歸系數(shù)絕對值，說明C-101塔板數(shù)的增減對產(chǎn)品氣CO2含量的影響更大。

3.1.3胺液進料溫度對吸收效果的影響

吸收塔胺液進料溫度是影響吸收效果的重要因素。C-101的半貧液溫度通過中間冷卻器調(diào)節(jié)，控制胺液對CO2的吸收；C-102的貧液溫度通過貧液冷卻器調(diào)節(jié)，控制產(chǎn)品氣的指標。C-101/C-102塔板數(shù)與現(xiàn)場一致，通過ProMax計算不同胺液進料溫度對吸收效果的影響，計算結(jié)果見圖6和圖7。脫硫后天然氣中H2S質(zhì)量濃度受C-101半貧液進料溫度的影響非常小，不超過總量的2%，其關(guān)鍵取決于C-102貧液進料溫度，降低貧液溫度能夠有效降低天然氣中H2S含量。從圖7可以看出，脫硫后天然氣中CO2含量同時受C-101半貧液溫度及C-102貧液溫度的影響。降低兩級吸收塔胺液進料溫度均能有效減少胺液對CO2的吸收，增加產(chǎn)品收率。脫硫后天然氣中CO2含量與兩級吸收塔溫度接近直面，從兩邊斜率可以看出：C-102貧胺液進料溫度的影響遠大于C-101半貧液溫度的影響。

3.1.4現(xiàn)場數(shù)據(jù)與計算數(shù)據(jù)對比

凈化廠標定期間，C-101采用7塊塔板，半貧液進料溫度平均37.5 ℃，C-102采用11塊塔板，貧液進料溫度平均37.8 ℃，產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度分析數(shù)據(jù)平均值2.94 mg/m3，模擬計算值3.31 mg/m3；CO2摩爾分數(shù)現(xiàn)場分析數(shù)據(jù)平均值1.37%，模擬計算值1.44%，現(xiàn)場數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)比較接近。

3.2 COS水解反應(yīng)器轉(zhuǎn)化的計算及分析

天然氣通過COS水解技術(shù)脫除其中的COS。該技術(shù)采用氣相固定床反應(yīng)器，通過活性氧化鋁催化劑的作用使COS水解為H2S和CO2。COS水解反應(yīng)式見式(Ⅰ)：

COS+H2O→H2S+CO2

(Ⅰ)

COS水解反應(yīng)普遍被認為是堿催化反應(yīng)，COS吸附在氧化鋁表面羥基團上生成中間產(chǎn)物硫代碳酸鹽并迅速分解形成H2S和CO2。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受反應(yīng)溫度、COS濃度、水氣比及反應(yīng)器類型等因素的影響[6-7]。使用ProMax計算反應(yīng)溫度及水分壓對COS轉(zhuǎn)化率的影響，其中水分壓是通過COS水解反應(yīng)器入口凝結(jié)水注入量進行調(diào)節(jié)。反應(yīng)溫度對COS轉(zhuǎn)化率的影響見圖8。在不注水的情況下，當溫度高于120 ℃時，COS水解轉(zhuǎn)化率均達到99%以上，且隨著溫度的升高而降低。當水解反應(yīng)器溫度由120 ℃升至145 ℃時，水解反應(yīng)器出口天然氣中COS質(zhì)量濃度升高1.55 mg/m3。因為水解反應(yīng)器熱量通過水解反應(yīng)器進出料換熱器進行回收，所以水解反應(yīng)器溫度對水解反應(yīng)器進料加熱器和水解反應(yīng)器出口空冷器熱負荷的影響較小，計算結(jié)果見表4。

表4 水解反應(yīng)溫度對COS含量及熱負荷的影響水解反應(yīng)器入口溫度/℃水解反應(yīng)器出口COS質(zhì)量濃度①/(mg·m-3)水解反應(yīng)器進料加熱器熱負荷/kW水解反應(yīng)器出口空冷器熱負荷/kW1202.111 696.541 340.501252.361 702.531 346.491302.651 708.801 352.741352.961 715.271 359.221403.291 721.971 365.921453.661 728.861 372.82注:①20 ℃,101.325 kPa下。

水解反應(yīng)器溫度由120 ℃升至145 ℃時，脫硫后天然氣中H2S、CO2及COS的組分含量變化見圖9。二級脫硫塔C-102進料中H2S質(zhì)量濃度約300～500 mg/m3，CO2摩爾分數(shù)2%～4%，因此，COS轉(zhuǎn)化率的變化對C-102進料中H2S及CO2的含量影響非常小，脫硫后天然氣中H2S及CO2含量基本維持不變，COS含量隨著水解溫度的升高而增大。

注水量對COS轉(zhuǎn)化率的影響見圖10。從圖10可以看出，當水解溫度為140 ℃時，水解反應(yīng)器注水量對COS水解轉(zhuǎn)化率的影響顯著。不注水時，水解轉(zhuǎn)化率為98.47%，水解反應(yīng)器出口COS質(zhì)量濃度為3.27 mg/m3。注水后，水解轉(zhuǎn)化率明顯升高，當注水量為250 kg/h時，水分壓(G)為36.3 kPa，水解反應(yīng)器出口COS質(zhì)量濃度降至0.63 mg/m3。隨著注水量的繼續(xù)提高，其對水解轉(zhuǎn)化率的影響逐漸減弱。當注水量為1 250 kg/h時，COS水解轉(zhuǎn)化率大于99.9%。注水量對產(chǎn)品氣組成的影響見圖11。從圖11可以看出，注水量對脫硫后天然氣中H2S及CO2含量基本沒有影響，對COS含量的影響顯著。

凈化廠初期運行時，COS水解反應(yīng)器在操作溫度為140 ℃且不注水的條件下，反應(yīng)器出口在線分析COS質(zhì)量濃度平均值<1 mg/m3，實驗室分析COS質(zhì)量濃度平均值約3 mg/m3，后期將操作溫度降至約130 ℃，在線分析基本無法檢出水解反應(yīng)器出口COS質(zhì)量濃度，實驗室分析數(shù)據(jù)約1.5 mg/m3，現(xiàn)場分析數(shù)據(jù)低于計算數(shù)據(jù)。

3.3 原料天然氣降壓操作的計算及分析

隨著凈化廠運行時間的逐年增長，氣井產(chǎn)量逐漸下降，為保證凈化廠處理量，需降低原料氣管網(wǎng)操作壓力。采用ProMax計算原料氣壓力對產(chǎn)品氣質(zhì)量的影響，為凈化廠降壓操作提供參考，計算結(jié)果見圖12。當原料氣壓力降低時，產(chǎn)品氣中H2S及CO2含量顯著提高，CO2含量在計算范圍內(nèi)始終滿足國標要求，H2S含量在壓力較低時超標，考慮到操作波動及裕量，原料氣壓力(G)不應(yīng)低于5.2 MPa。需要注意的是，降壓操作計算只是從凈化效果的角度考慮，實際還應(yīng)根據(jù)原料氣壓力降低后，設(shè)備傳質(zhì)傳熱、反應(yīng)器空速、系統(tǒng)水力學(xué)等多方面進行整體核算，最終確定允許的最低操作壓力。

3.4 閃蒸氣的計算及分析

一級吸收塔塔底富胺液經(jīng)富胺液透平回收能量后，進入閃蒸罐，閃蒸出溶解在胺液中的輕烴，閃蒸氣經(jīng)過閃蒸氣脫硫塔后進入燃料氣管網(wǎng)。采用ProMax計算閃蒸罐不同操作壓力下閃蒸氣流量及脫硫后H2S、CO2濃度變化，計算結(jié)果見圖13。閃蒸氣流量、H2S及CO2含量均隨著閃蒸罐操作壓力的升高而降低。閃蒸罐操作壓力(G)由400 kPa升至800 kPa時，閃蒸氣流量(20 ℃，101.325 kPa下，下同)由1 040.59 m3/h降至887.78 m3/h，減少了152.81 m3/h。閃蒸氣中CO2流量減少85.53 m3/h，H2S摩爾分數(shù)由22×10-6降至11×10-6。凈化后的閃蒸氣進入燃料氣管網(wǎng)。提高閃蒸罐操作壓力有利于降低閃蒸氣中CO2及H2S含量，減少閃蒸氣對燃料氣系統(tǒng)的影響，但會增加溶劑再生部分酸性氣中的烴含量，影響硫磺回收的操作。凈化廠標定期間，閃蒸罐壓力(G)700 kPa，CO2摩爾分數(shù)3.92%～5.60%，平均值4.72%，H2S摩爾分數(shù)小于10×10-6，低于計算值。

4 結(jié)論

結(jié)合某大型天然氣凈化廠脫硫單元工藝流程，根據(jù)裝置運行原料氣組成，采用ProMax搭建高酸性天然氣兩級吸收+固定床反應(yīng)器脫COS的組合工藝流程模擬模型，計算并分析了操作參數(shù)對天然氣脫硫脫碳效果、水解轉(zhuǎn)化率及閃蒸氣性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，計算數(shù)據(jù)與現(xiàn)場實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)接近，該軟件可為高酸性天然氣凈化工藝設(shè)計及凈化廠操作優(yōu)化提供借鑒。