我國硫化銅鎳礦浮選工藝及藥劑研究現(xiàn)狀

何浩， 邵延海， 吳海祥， 張鉑華， 李碩

1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093； 2.攀鋼集團研究院有限公司，四川 攀枝花 617000

引 言

鎳金屬由于具有優(yōu)良的物化性能，被廣泛地用于合金制造、電池以及電鍍等諸多行業(yè)中[1]。截至2018年底，除目前尚無法加以利用的海底多金屬結核之外，陸地已探明的品位在1%以上的鎳資源儲量為1.3億t，其中硫化鎳礦占40%，我國鎳資源儲量相對貧乏，僅占世界鎳資源的3.15%[2]。此外，隨著經濟發(fā)展所帶來的資源需求以及國際上主要鎳出口國政策的改變，未來一段時間內我國對鎳金屬的需求仍將保持上行態(tài)勢[3-5]。國內現(xiàn)有的硫化銅鎳礦選別難度正隨著開采進度的深入而逐年加大，積極開發(fā)新的技術來增加硫化銅鎳礦的綜合利用率，對于鎳資源的可持續(xù)發(fā)展意義重大。

1 我國硫化銅鎳礦資源特點

與世界鎳資源以紅土鎳礦為主不同，我國的鎳礦資源以硫化銅鎳礦為主并且占到總鎳資源的90%以上。地域上主要集中分布于西北、西南以及東北地區(qū)，尤以甘肅金川、青海夏日哈木、新疆喀拉通克、黃山東等大型鎳礦床為代表的西北地區(qū)最為集中[6]。硫化銅鎳礦常有多種伴生貴金屬元素，但由于伴生組分含量較低以及其他技術原因，除一些鈷、鐵及部分貴金屬外，其余組分目前尚無法有效回收[7-8]。絕大多數(shù)的硫化銅鎳礦床的形成與基性或者超基性巖石有關，因此各個地區(qū)的礦物組成不盡相同，其中原生硫化礦物常為：磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃銅礦等；次生硫化礦物常為：次生黃鐵礦、白鐵礦、針鎳礦、紫硫鎳礦等；脈石礦物常為：輝石、滑石、蛇紋石、綠泥石等，彌散的次生有用礦物通常需要細磨才能單體解離[9-12]。

目前針對硫化銅鎳礦石的浮選主要存在以下問題：(1)含鎂硅酸鹽脈石礦物難抑制。脈石礦物在自然蝕變以及碎磨礦過程中產生的礦泥具有良好的天然可浮性，浮選中對于礦泥抑制效果的好壞將直接影響浮選精礦的品質。一般對于浮選精礦的要求是MgO含量小于6.8%[13]。(2)銅鎳礦物單體解離困難。銅鎳硫化礦物之間的嵌布關系密切，鎳黃鐵礦與黃銅礦常交代共生，以類質同象形式存在的鎳和微細粒浸染狀構造的銅鎳礦物即使細磨也難以使之單體解離，因此尾礦中常會有可選銅鎳礦物損失。(3)銅鎳分離互含較嚴重。由于銅鎳硫化礦物的可浮性相近及混合精礦中連生體的存在，石灰的大量加入常會對黃銅礦產生抑制，另外在強堿性礦漿環(huán)境下，黃銅礦表面會形成氫鍵降低可浮性，往往會造成鎳精礦中銅回收率較高的情況，因此高效分離銅鎳礦物還有待于進一步的深入研究。

2 浮選工藝現(xiàn)狀

鎳礦石原礦品位在3%以上的可以直接冶煉，3%以下的則需選礦富集。硫化銅鎳礦物的選礦方法主要有：浮選、生物選礦以及化學提取三種[11]。生物及化學選礦方法目前存在對礦石適應性差、浸出速度慢以及浸出率低等諸多原因而無法廣泛應用。浮選法是最為經濟和常用的方法，主要有混合浮選、優(yōu)先浮選(如新疆喀拉通克銅鎳礦)、階段磨浮(如甘肅金川公司)、脫泥-浮選(如云南金平鎳礦)以及閃速浮選(如吉林吉恩鎳業(yè)公司、金川公司)等，混合浮選以其優(yōu)良的適應性廣泛應用于國內各大鎳礦山。

2.1 混合浮選工藝

混合浮選工藝通常是在抑制易浮脈石礦物的條件下將銅、鎳硫化礦物一起浮出作為混合精礦，然后進行銅鎳分離或冶煉成高冰鎳后再進行浮選分離。魏金明[14]等對新疆哈密某含銅0.208%、含鎳0.332%的低品位硫化銅鎳礦進行工藝對比，最終選擇了混合浮選工藝，經兩粗三精三掃以及粗精礦再磨的選別流程，試驗獲得了鎳品位5.12%、鎳回收率77.20%的混合精礦， MgO含量低于6.8%，選別指標良好。

趙禮兵[15]等人對某含銅0.74%、鎳2.04%的硫化銅鎳礦石通過工藝礦物學研究發(fā)現(xiàn)礦石中伴生組分簡單、氧化鎂含量低、黃鐵礦的含量較高。在不添加常規(guī)分散劑以及礦泥抑制劑的前提下，使用碳酸鈉、丁基黃藥和松醇油三種藥劑經一粗三精四掃的選別流程，得到銅品位1.94%、銅回收率97.47%、鎳品位5.16%、鎳回收率92.13%的混合精礦。馮博[16]等人針對某含泥量高的硫化銅鎳礦，選用CMC+SHMP為組合抑制劑，混合黃藥為捕收劑，經一粗兩掃一精的浮選流程，獲得了銅品位4.27%、銅回收率85.03%、鎳品位10.89%、鎳回收率81.61%的混合精礦，選別指標良好。

銅鎳混合精礦先由電爐冶煉成低冰鎳，再經轉爐吹煉成為高冰鎳，其主要成分為六方硫鎳礦(Ni3S2)、輝銅礦(Cu2S)、少量鐵鎳銅合金(Fe-Ni-Cu)以及微量鉑族元素[17]。此外，由于高冰鎳屬于人造礦石，其物質組成以及晶體結構特性對于后續(xù)浮選分離的效果影響很大[18]。黃開國[19]等研究發(fā)現(xiàn)硫胺酯能有效降低精礦中的銅鎳互含，表現(xiàn)出了比黃藥更強的選擇性，進一步分析表明硫胺酯與輝銅礦作用屬強化學吸附，與硫鎳礦屬較弱的可逆物理吸附。

2.2 優(yōu)先浮選工藝

優(yōu)先浮選常用于礦物組成簡單且銅品位較鎳品位高的硫化銅鎳礦石，特點在于能直接獲得符合冶煉要求的合格銅、鎳精礦。此外由于鎳礦物被抑制后難以活化，常常導致鎳回收率指標不高，工業(yè)上目前少有礦山單獨應用優(yōu)先浮選工藝[20]。相較于混合浮選來說，優(yōu)先浮選工藝對于礦石的適應性較差，因此優(yōu)先浮選常與其他工藝一起應用于硫化銅鎳礦的選礦之中。葉雪均[21]等對新疆某含銅2.02%、鎳0.70%的硫化銅鎳礦采用階段磨礦，優(yōu)先選銅—銅鎳混選—銅鎳分選的選別流程，結合使用新型礦泥抑制劑BY-5以及組合鎳抑制劑YD，閉路試驗獲得了銅品位32.26%、銅回收率91.66%的銅精礦以及鎳品位4.06%、鎳回收率80.63%的鎳精礦。

2.3 脫泥—浮選工藝

脫泥—浮選工藝適用于含泥量高、礦泥對浮選影響較大的硫化銅鎳礦石[22]。該工藝先加入起泡劑預先脫除一部分可浮性好的泥質，而后對于砂礦部分再采用其他工藝進行選別，通常情況下對于脫除的泥質不再進行選別直接進入尾礦，但在泥質中的有用礦物損失較大的情況下可對泥質進行進一步選別。該工藝的優(yōu)點是能有效改善后續(xù)浮選的環(huán)境、減少藥劑用量以及降低精礦中的MgO含量。梁冬梅[23]對云南金平鎳礦以MIBC為起泡劑預選脫除部分泥質，有效降低了礦漿黏度，減少了脈石礦物包裹硫化礦物的現(xiàn)象，使選別指標得以提高。

2.4 階段磨浮工藝

硫化銅鎳礦石中各礦物的嵌布關系復雜加之蝕變后的脈石礦物更加松散易碎，常規(guī)磨礦—選別流程不可避免的會導致過磨從而影響有用礦物的回收。采用階段磨浮工藝能夠有效減少過磨現(xiàn)象的產生并及早回收有用礦物[24]。唐敏[25]等人在其他條件相同的情況下，通過階段磨浮與集中磨浮幾種試驗方案的對比，階段磨浮顯示出了其浮選礦漿黏度低、過粉碎現(xiàn)象少以及早收有用礦物的優(yōu)越性。

楊偉[26]對某含銅0.25%、鎳0.47%的硫化銅鎳礦采用階段磨礦—優(yōu)先選銅—活化選鎳的浮選工藝，閉路試驗最終獲得了銅品位20.11%、銅回收率65.16%、含鎳1.42%的銅精礦以及鎳品位5.46%、鎳回收率75.99%、含銅7.91%的鎳精礦。李江濤等[27]對某含銅0.53%、鎳0.68%的硫化銅鎳礦采用階段磨礦階段浮選的工藝流程，閉路試驗所得的混合精礦銅、鎳品位均大于3.5%。

2.5 閃速浮選工藝

閃速浮選工藝所處理的對象主要是磨礦分級過程中分級機的返砂部分，能夠快速分離返砂中已單體解離的粗粒級目的礦物與脈石礦物，從而取得品位較高的精礦[28-29]。法克清[30]等將閃速浮選技術應用于吉林某硫化銅鎳礦的磨礦—分級回路中，優(yōu)先分離出返砂中可浮性好的粗粒銅鎳礦物，減少了磨機負荷、節(jié)約了藥劑成本并縮短了總浮選時間。甘肅金川公司[31]也進行過閃速浮選工業(yè)試驗與實踐生產，工業(yè)試驗中應用閃速浮選可使精礦銅、鎳回收率分別提高0.75%、1.32%，實踐生產使用閃速浮選精礦銅、鎳回收率分別提高2.6%、3.9%，對于指標的提升效果顯著。

此外還有諸如等可浮浮選、分速浮選以及酸性礦漿浮選等適用于不同類型礦石的浮選方法，這些工藝由于各種原因尚無法廣泛應用于工業(yè)中。即便如此，在低品位硫化銅鎳礦越來越多的今天，仍有相當量的可選硫化銅、鎳損失于尾礦中，這就要求選礦工作者不斷優(yōu)化工藝來減少損失或者將之回收。

3 浮選藥劑

捕收劑以及脈石抑制劑的開發(fā)一直是銅鎳礦研究的重點方向[32]。除各種新型藥劑外，常用的硫化銅鎳礦浮選藥劑列于表1中。

表1硫化銅鎳礦浮選藥劑

Table1 Flotation reagents of copper-nickel sulphide ore

Type of reagentReagent name or chemical formulaRegulatorpH modifier(NH4)2SO4, Na2CO3, NaOH, etcSlime depressantNa2SiO3, CMC, (NaPO3)6, Na4O7P2Starch, Guar gum, Dextrin, etcNickle activatorCuSO4, Na2S, etcNickle depressantCaO, NaCN, Na2SO3, etcCollectorAdvanced xanthate, Aerofloat, Z-200, Y89, J-622, etcFrotherMIBC, Pine oil, etc

3.1 調整劑

3.1.1 pH調整劑

硫化銅鎳礦的浮選可在酸性、中性以及弱堿性的pH值條件下進行。堿性pH礦漿常用碳酸鈉來進行調節(jié)，碳酸鈉溶解后礦漿可獲得一定的pH緩沖作用并減少礦漿中的Ca2+、Mg2+等難免離子，另外碳酸鈉還具有一定分散細泥的作用[33]。

酸性pH礦漿常用硫酸銨來進行調節(jié)，其對銅鎳礦物顆粒表面的氧化膜具有一定的清洗作用，使其活性表面暴露從而有利于表面金屬離子與捕收劑作用。陳強[34]以新疆喀拉通克硫化銅鎳礦為對象，在弱酸性pH環(huán)境下得到銅品位6.75%、鎳品位3.44%、銅回收率93.15%、鎳回收率82.33%的優(yōu)質混合精礦。雖然酸性pH環(huán)境一般能取得比中性及堿性條件更好的浮選指標，但考慮到環(huán)境污染及設備腐蝕等因素，國內礦山普遍在弱堿性環(huán)境下進行選別。

3.1.2 礦泥及鎳礦物抑制劑

如何高效抑制脈石礦物是目前硫化銅鎳礦選礦中最主要的問題。由于脈石礦物種類多樣，使用一種抑制劑往往不如組合抑制劑的效果好，生產上要根據不同礦石的性質來制定不同的抑制劑組合。另外由于部分礦泥抑制劑屬于大分子藥劑(如纖維素類、樹膠類)，可通過非選擇性吸附或者機械夾帶的方式對銅鎳礦物產生抑制，尾礦中會損失部分有用礦物[35]。因此，高效礦泥抑制劑的研發(fā)對于生產的意義重大，趙開樂[36]等以半乳甘露聚糖(KGM)為抑制劑對四川丹巴某硫化銅鎳礦進行工業(yè)試驗，精礦銅、鎳回收率分別提高18.02%、18.15%，KGM可通過化學吸附作用選擇性高效抑制滑石，對鎳黃鐵礦僅存在較弱的物理吸附，具有優(yōu)良的選擇性。抑制劑EP[37]可有效降低蛇紋石表面的動電位，減弱由于靜電作用產生的吸附，還可與蛇紋石表面的金屬離子發(fā)生絡合反應強化抑制蛇紋石。鄧偉[38]等設計并研發(fā)的新型礦泥抑制劑WY-03應用于四川某硫化銅鎳礦，精礦銅、鎳回收率分別提高17.26%、17.87%，其伴生貴金屬的回收率也明顯增加。

六偏磷酸鈉、水玻璃等抑制劑還有分散礦泥的作用。以六偏磷酸鈉為例，其能在蛇紋石表面通過化學吸附以及溶出Mg2+的方式來降低Zeta電位，實現(xiàn)其分散礦漿的作用[39]。在實際選礦中部分礦泥易被夾帶入中礦并隨中礦循環(huán)逐漸積累，不斷惡化后續(xù)浮選環(huán)境進而降低選礦指標，所以硫化銅鎳礦的浮選中需要特別注意中礦的處理方式，必要時可將中礦做單獨或其他處理。

銅鎳分離時通常以抑鎳浮銅為浮選原則，國內礦山廣泛以石灰、亞硫酸鈉或其組合藥劑作為分離階段的鎳抑制劑。氰化物類藥劑作為鎳抑制劑也有一定的應用，但隨著國內綠色礦山建設的推進，該類藥劑逐漸被取代。石灰一方面可以調節(jié)pH值，另一方面溶解后產生的OH-可在鎳黃鐵礦表面形成氫氧化鐵薄膜從而對其產生抑制作用，雖然能較好地分離銅鎳礦物，但也存在石灰用量大、易堵塞管道、精礦銅鎳互含較為嚴重等問題。楊文生[40]等研究發(fā)現(xiàn)在石灰為主要抑制劑的條件下，添加黃腐酸(YFA)以及Z-200可有效分離銅鎳礦物，其機理在于YFA可與銅、鎳礦物表面的金屬離子作用，Z-200能選擇性排擠掉黃銅礦表面的YFA陰離子，從而加強石灰對鎳黃鐵礦的抑制。鄧偉[41]等以石灰+亞硫酸鈉為鎳抑制劑組合，輔以Z-200強化銅礦物的回收，實現(xiàn)了銅鎳礦物的高效分離。

3.1.3 活化劑

目前國內銅鎳礦山主要使用硫酸銅來活化鎳黃鐵礦，Cu2+能在其表面形成銅硫化合物薄膜增大其表面疏水性進而提高浮選指標。使用硫酸銅時需注意其用量，用量過大時礦漿中多余的Cu2+會與黃藥離子反應消耗藥劑，反而會使浮選回收率降低[42]，其反應為：

Cu2++ 2X-= CuX2

(1)

此外由于荷正電的Cu2+以及含銅的羥基組分(如CuOH+)覆蓋于脈石礦物表面，從而會在一定程度上活化部分脈石礦物，對于選別效果不利[43-44]。許鵬飛[45]等發(fā)明的新型活化劑由A(銅鹽或鎳鹽)、B(氨、胺或銨鹽)兩部分組成，在礦漿pH值為7～11時，B部分可選擇性抑制被A部分活化的脈石礦物，提升活化效率。黃俊瑋[47]和李玄武[47]研究發(fā)現(xiàn)EDTA二鈉、檸檬酸可通過絡合礦漿中Ni2+、Cu2+的方式，有效減弱其對部分含鎂硅酸鹽礦物的活化作用，具有顯著的提質降鎂效果。

劉建忠[48]以硫酸鋁為活化劑對喀拉通克銅鎳礦進行探索，與原廠相比不僅指標下降而且還存在泡沫發(fā)黏的現(xiàn)象，從而否定了以硫酸鋁替代硫酸銅做活化劑的方案。對于鎳礦物的活化劑目前國內的研究尚少，針對硫化鎳礦物積極研發(fā)相關高選擇性活化劑亦是提高國內硫化銅鎳礦利用率的有效途徑之一。

3.2 捕收劑

硫化銅鎳礦的捕收劑常組合使用，以達到協(xié)同捕收的效果，性能好的捕收劑能夠大幅度提高銅鎳指標，因此對于捕收劑的開發(fā)是國內硫化銅鎳礦的研究重點之一。除去黃藥、丁胺黑藥、Z-200、Y89、J-622、PN405、BK系列等常用的捕收劑外，諸多新型捕收劑也相繼研發(fā)出來并應用于實踐生產。

王彥明[49]將新型捕收劑HHN與HS-2組合應用于金川富礦，HHN結構中硫代酰胺單元上的硫羥基可在堿性條件下選擇性鍵合礦物表面的金屬離子，加之黃原酸單元上硫原子的配合作用達到增強礦物顆粒表面疏水性的效果，工業(yè)試驗結果表明精礦銅回收率提高0.62%、鎳回收率提高1.34%，優(yōu)于現(xiàn)場使用的J-622捕收劑。楊文彪[50]等針對某礦石性質改變的硫化銅鎳礦以新型捕收劑JY20與丁基黃藥按質量比110使用，有效提高了銅鎳混合精礦的回收率指標。

目前國內對硫化銅鎳礦物捕收劑的研究側重于新藥劑性能以及實際選礦所能帶來的浮選指標的提高，積極進行相關藥劑作用機理研究可為浮選藥劑的研發(fā)提供參考。張旭[51]等研究發(fā)現(xiàn)硫胺酯可吸附于礦物表面活性較差的區(qū)域增大其可浮性，與丁銨黑藥配合使用可實現(xiàn)微細粒以及活性較弱的含鎳礦物的回收。

3.3 起泡劑

松醇油和MIBC是硫化銅鎳礦選礦中常用的起泡劑，針對不同的工藝選擇合適的起泡劑非常重要。以脫泥—混選工藝為例，使用松醇油進行脫泥有用礦物在泥質中的損失往往比使用MIBC更大，從而影響最終混合精礦的回收率指標。雖然現(xiàn)有的起泡劑制度尚能滿足工業(yè)生產的需要，但仍然存在如泡沫較黏、松醇油難以降解等尚待解決的問題。

4 結論

(1)硫化銅鎳礦石的礦物組成復雜，原生礦物與次生礦物之間交錯共生，尤其是低品位礦石中有用礦物嵌布粒度細，磨礦和浮選難度更大。

(2)不同的硫化銅鎳礦需要適合的浮選工藝，選擇相適應的工藝以減少可選硫化銅、鎳礦物在尾礦中的損失或對尾礦進一步選別是提高我國鎳自給率的一個重要途徑。

(3)隨著低品位、含泥量大的細粒難選硫化銅鎳礦越來越多，當前的藥劑制度雖然能基本滿足現(xiàn)階段的工業(yè)應用，但也存在著諸如礦泥抑制難和藥劑用量大等問題。隨著礦石性質的日漸變化，積極設計并研制穩(wěn)定、經濟、高效、綠色的浮選藥劑將是未來硫化銅鎳礦選礦的主要發(fā)展方向。