輕烴中硫化物測定方法及其對金屬腐蝕性的影響

吳明清，李 濤，伏朝林，朱忠鵬

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

輕烴包括液化氣(LPG)、汽油、航空燃油、柴油等，是烷烴、烯烴及芳烴的混合物，無論輕烴原料還是其衍生產(chǎn)品中都會(huì)含一定量的硫、氮、氧雜原子非烴類化合物，其中含硫化合物對燃料的使用性能影響最大，因此對其研究較多。

輕烴中的含硫化合物，主要包括硫化氫、羰基硫、單質(zhì)硫、硫醇、硫醚、二硫化物、多硫化物、噻吩類等。作為燃料產(chǎn)品時(shí)，硫含量不僅需滿足產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求，同時(shí)還需滿足與硫形態(tài)相關(guān)指標(biāo)的要求，如銅片腐蝕、銀片腐蝕、博士試驗(yàn)等；作為化工原料時(shí)，硫含量的要求更加嚴(yán)格，如作為固體酸烷基化的C4原料要求其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過2 μg/g。因此，研究輕烴的硫含量、含硫化合物形態(tài)的檢測以及含硫化合物的腐蝕性就顯得尤為重要。

1 輕烴的硫含量及硫形態(tài)檢測方法

1.1 輕烴中硫含量的分析測定

目前以美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)為代表的機(jī)構(gòu)發(fā)展了多種檢測硫的方法，國內(nèi)也等效或非等效采標(biāo)建立了相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)方法的原理，測定硫含量的方法可分為燃燒法、電量法(庫倫法)、紫外熒光法及以X射線方法為基礎(chǔ)的物理方法等。目前國內(nèi)已建立并在用的測定輕烴硫含量標(biāo)準(zhǔn)方法匯于表1，其中：燃燈法歷史悠久、測定范圍寬、方法精度較差，目前僅限于噴氣燃料硫含量測定的標(biāo)準(zhǔn)方法，已很少使用；電量法可作為多種測定烴油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)方法，但在實(shí)際操作中，發(fā)現(xiàn)測定精度難滿足要求，特別是低硫含量測定的重復(fù)性和再現(xiàn)性較差，隨著國Ⅵ燃油標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，易引發(fā)爭議，目前正逐步被紫外熒光法或X射線方法所取代，如測定車用柴油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)方法中已將庫倫法(SH/T 0253—1992)棄用。

紫外熒光法和以X射線光譜為基礎(chǔ)的物理測定硫含量的方法得到廣泛應(yīng)用，是測定輕質(zhì)油中硫含量標(biāo)準(zhǔn)方法未來的主要發(fā)展方向。

另外，測定LPG硫含量具有特殊性：一是采樣或進(jìn)樣時(shí)，相變引起的樣品失真；二是小分子硫化物尤其多硫化物對器壁的吸附作用也會(huì)造成樣品失真，硫含量越低，這種影響越大。LPG硫含量測定準(zhǔn)確性差是行業(yè)長期存在的待解決的共性問題。比較可行的解決辦法是：①LPG液相采樣，目前已解決；②優(yōu)化LPG蒸發(fā)器的材料和結(jié)構(gòu)，避免相變及吸附作用引起的失真問題，已有多種改進(jìn)產(chǎn)品，但效果尚不能令人滿意；③真正意義上的液相進(jìn)樣，但實(shí)施困難；④將X射線光譜物理方法改進(jìn)后用于LPG液相測定，但需解決樣品盒的材料問題。

1.2 輕烴中硫形態(tài)的測定

石油烴中的含硫化合物有多種形態(tài)，可分為無機(jī)硫和有機(jī)硫，無機(jī)硫主要是硫化氫、單質(zhì)硫和羰基硫，羰基硫可水解為硫化氫，有機(jī)硫主要是烴基硫化物。盡管不同形態(tài)的硫化物對硫含量的貢獻(xiàn)強(qiáng)度一致，但對產(chǎn)品性質(zhì)的影響卻不相同，主要體現(xiàn)在氣味和材料相容性(如橡膠相容性、腐蝕性和安定性等)不同。

表1 輕烴硫含量檢測方法

從對金屬腐蝕的角度看，可將含硫化合物分為非活性硫和腐蝕性硫。一般認(rèn)為硫化氫、硫醇、單質(zhì)硫會(huì)引起金屬腐蝕超標(biāo)，屬于腐蝕性硫，需要嚴(yán)格控制；其他形態(tài)硫如硫醚、烴基噻吩屬于非腐蝕性硫，對產(chǎn)品腐蝕程度影響小，僅需控制其硫含量，不使其硫含量超標(biāo)。因此，對輕烴中硫形態(tài)的檢測和控制就顯得尤為重要。

1.2.1 硫化氫的檢測對氣態(tài)輕烴中的硫化氫，可采用乙酸鋅溶液吸收，將硫化氫轉(zhuǎn)化為以硫化鋅沉淀的形式富集，再對硫化鋅采用碘量法[1-2]或亞甲藍(lán)法[3-4]定量測定硫離子濃度，換算為原料中的硫化氫含量。也可采用乙酸鉛反應(yīng)速率法[5-6]：將一定流量的氣體樣品經(jīng)潤濕后從浸有乙酸鉛的紙帶上面流過，硫化氫與乙酸鉛反應(yīng)生成硫化鉛，紙帶上出現(xiàn)棕黑色色斑。反應(yīng)速率及產(chǎn)生的顏色變化速率與樣品中硫化氫濃度成正比。利用包括光電檢測器在內(nèi)的光學(xué)系統(tǒng)收集色斑信號，再對信號強(qiáng)度進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得樣品氣中的硫化氫含量，該方法自動(dòng)化程度較高，但分析誤差較大。目前已經(jīng)發(fā)展了硫化氫自動(dòng)檢測方法及相應(yīng)儀器，可以很方便地在線或離線檢測烴油中的硫化氫濃度[7-8]。

還可采用乙酸鉛測試管法[9-10]測定氣樣或LPG中的硫化氫含量。選擇合適的硫化氫檢測管，按照標(biāo)準(zhǔn)條件，使待測氣樣通過檢測管，根據(jù)檢測管變色長度，得到硫化氫含量。這種方法的測定誤差也較大，一般適合于對測定結(jié)果要求不太嚴(yán)格的場所，如生產(chǎn)廠的中間控制分析、某些氣體產(chǎn)品等。

對液態(tài)輕烴中的硫化氫，可采用惰性氣體如氮?dú)獯祾?，將硫化氫?qū)至乙酸鋅溶液中吸收，吸收生成的硫化鋅沉淀，采用碘量法或亞甲藍(lán)法測定。

1.2.2 硫醇硫的檢測對于氣態(tài)輕烴，可使之汽化后，與過量氫氧化鉀溶液接觸，使硫醇被完全吸收，再以玻璃電極為參比電極，銀/硫化銀電極為指示電極，對吸收液進(jìn)行電位滴定[11-12]，換算得到氣體中的硫醇硫含量。

對于液態(tài)輕烴，可采用GB/T 1792—2015方法進(jìn)行測定。該方法將去除硫化氫的試樣溶解到乙酸鈉的異丙醇溶劑中，以玻璃電極為參比電極，銀/硫化銀電極為指示電極，用硝酸銀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定，電位突躍時(shí)指示滴定終點(diǎn)。目前已經(jīng)發(fā)展了專用于測定液態(tài)輕烴中硫醇性硫含量的自動(dòng)電位滴定儀。

有時(shí)只需定性檢測液態(tài)輕烴中的硫醇，可采用博士試驗(yàn)法[13]：將樣品與博士試劑混合，再加入少許硫磺，混合后觀察界面硫磺顏色的變化，明顯變色顯示樣品中存在硫醇。該方法的基本原理是亞鉛酸鈉與硫醇反應(yīng)生成油溶性的硫醇鉛。硫醇鉛呈淺黃色，但遇硫磺粉后被單質(zhì)硫氧化生成二硫化物和深色的硫化鉛。因此，如果油樣中明顯含有硫醇，產(chǎn)生足夠多的油溶性硫醇鉛，則遇硫磺時(shí)產(chǎn)生的顏色變化明顯，此時(shí)博士試驗(yàn)為陽性，不通過；反之，如果硫醇含量低，不能產(chǎn)生足夠多的油溶性硫醇鉛，則難以觀察到硫化鉛的生成，博士試驗(yàn)呈陰性。研究顯示，油相中的硫醇鉛更易于與硫磺生成硫化鉛[14]。因此，硫醇鉛的油溶性越好，相應(yīng)硫醇的博士試驗(yàn)靈敏度越高，這也是大分子硫醇的博士試驗(yàn)更加靈敏的原因所在。博士試驗(yàn)要求試樣中無硫化氫，如有則會(huì)發(fā)生干擾，需預(yù)先以硫酸鎘脫除。

1.2.3 單質(zhì)硫的檢測單質(zhì)硫可溶解在烴油中[15]，研究發(fā)現(xiàn)烴油(如液化氣、汽油、煤油)中經(jīng)?？蓹z測到微量單質(zhì)硫，也說明了單質(zhì)硫在烴油中的易溶解性。

單質(zhì)硫易與元素汞迅速結(jié)合，可利用這一特點(diǎn)來檢測單質(zhì)硫。以此基礎(chǔ)上，發(fā)展了兩種檢測方法：①示波極譜法[16]。以滴汞電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，組成三電極體系；以甲苯-甲醇的醋酸-醋酸銨為支持電解質(zhì)[17]，將待測樣品溶解于電解質(zhì)中；采用振蕩器，在一定范圍的電位下使滴汞電極(毛細(xì)管)釋放大小均勻的汞滴，產(chǎn)生極譜電流。研究發(fā)現(xiàn)電流一階倒數(shù)的峰尖與峰谷的差值與單質(zhì)硫含量有良好的線性關(guān)系，并且檢測限可達(dá)0.1 μg/g，缺點(diǎn)是硫醇有干擾[18]。②冷原子吸收分光光度法[19-20]。該方法用來檢測痕量汞，由于汞極易捕捉單質(zhì)硫，生成硫化汞沉淀，可利用這一特點(diǎn)間接測定烴油中微量乃至痕量單質(zhì)硫。在油樣中加入適度過量的金屬汞，充分混合使單質(zhì)硫完全反應(yīng)為硫化汞沉淀，分離溶液，生成的硫化汞沉淀用飽和硫化鈉溶液溶解，過濾分離剩余的汞；濾液經(jīng)飽和硫化鈉溶液稀釋后用王水處理，再用氯化亞錫溶液處理，將二價(jià)汞還原為單質(zhì)汞；最后再用載氣將汞蒸氣帶入原子吸收儀的光路，測定253.7 nm的紫外光吸收值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到汞含量，再換算成單質(zhì)硫含量。該方法靈敏度極高，理論上對單質(zhì)硫的檢測限可達(dá)2.0×10-3μg/g以下。

1.2.4 二硫化物和多硫化物的檢測烴油在處理中或精制后，都有可能存在硫醇的氧化產(chǎn)物——有機(jī)二硫化物或多硫化物，這類硫化物不再具有酸性，對烴油性質(zhì)危害性不大，但三硫及以上有機(jī)硫化物可能具有較強(qiáng)的金屬腐蝕性。

目前還沒有直接測定烴油中有機(jī)二硫化物的方法，一般采用間接法，以Zn-CH3COOH還原法將二硫化物還原為硫醇后[21]，再采用電位滴定法測定硫醇硫含量。如果原樣品中含有硫醇，計(jì)算時(shí)需要扣除。

理論上，也可通過Zn-CH3COOH還原法將有機(jī)三硫化物或多硫化物還原為硫醇和單質(zhì)硫，再采用電位滴定法和極譜法(或冷原子吸收分光光度法)測定硫醇硫及單質(zhì)硫含量，間接獲得有機(jī)多硫化物的含量信息。

UOP公司開發(fā)了一種定性檢測烴油中多硫化物的方法[22]，以乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水溶液配制硝酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，將這種溶液與待測烴油按體積比1∶5充分混合后沉降，觀察水相顏色，若變?yōu)樽厣蜃仙?，判斷待測油相中存在有機(jī)多硫化物。

1.2.5 硫醚與噻吩的檢測[23]一般認(rèn)為，硫醚與噻吩及其衍生物性質(zhì)相對穩(wěn)定，分子中硫原子活性低，對油品性質(zhì)影響小，通常只是對總硫產(chǎn)生貢獻(xiàn)，尤其噻吩類硫化物是液體燃料油中主要的含硫化合物。

硫醚可與碘鹽形成絡(luò)合物，這類油溶性的絡(luò)合物在波長310 nm附近有較強(qiáng)的紫外吸收。采用二甲基硫醚或二乙基硫醚等為標(biāo)樣，溶解在無硫的溶劑油中，加入過量碘鹽，充分反應(yīng)后，沉降分離。取油相溶液以紫外分光光度法測定紫外線吸收強(qiáng)度，制定標(biāo)準(zhǔn)曲線。再測試樣品，可得到樣品中硫醚硫含量。

對于噻吩硫，可利用其化學(xué)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，在450 ℃及氧化鋁催化下，使非噻吩硫全部轉(zhuǎn)換為硫化氫、硫醇，而噻吩硫不反應(yīng)。再利用已有方法測定硫醇、硫化氫、單質(zhì)硫等，根據(jù)原樣的硫形態(tài)及總硫含量，采用差減法獲得噻吩硫的含量。

1.3 輕烴中硫形態(tài)檢測方法的發(fā)展趨勢

隨著氣相色譜儀器技術(shù)尤其是硫選擇性檢測技術(shù)的發(fā)展，開發(fā)了一些自動(dòng)化程度高、方便快捷的油品中硫形態(tài)的檢測方法。將氣相色譜與硫選擇檢測器聯(lián)用，利用氣相色譜高效分離及硫檢測器高靈敏度的特征，實(shí)現(xiàn)對油中硫形態(tài)的分析，如GC-FPD(氣相色譜-火焰光度檢測器)[24-25]及GC-SCD(氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測器)[26]等，甚至可用于原油中輕質(zhì)硫化物的檢測[27]，此類方法的優(yōu)點(diǎn)是能將已識別的含硫化合物進(jìn)行快速定性定量分析，如目前已可測定氣態(tài)輕烴氣中的幾乎全部含硫化合物；對石腦油、輕汽油中的大部分含硫化合物也可直接測定；但對于噴氣燃料、柴油及更重餾分中的含硫化合物，因其異構(gòu)體多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，目前分析還有困難。隨著儀器技術(shù)的進(jìn)步、色譜-質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展及標(biāo)準(zhǔn)含硫化合物配置的完善，預(yù)計(jì)GC-選擇性硫檢測方法最有可能發(fā)展成輕烴中硫形態(tài)檢測的標(biāo)準(zhǔn)化檢測方法。

2 不同硫化物對輕烴金屬腐蝕性的影響

液化氣、汽油、煤油、柴油等輕質(zhì)燃料油標(biāo)準(zhǔn)中以銅片腐蝕或銀片腐蝕試驗(yàn)作為對金屬腐蝕性的判斷依據(jù)，要求標(biāo)準(zhǔn)條件下的銅片腐蝕或銀片腐蝕達(dá)到1級或以下。

輕烴(如LPG或汽油)產(chǎn)品中經(jīng)常同時(shí)存在多種硫化物，如單質(zhì)硫、硫醇、硫醚、噻吩、多硫化物等，其中的部分硫化物在一定程度上影響金屬腐蝕性；另外，曾發(fā)現(xiàn)乙醇汽油中的微量有機(jī)酸可加重產(chǎn)品的銅片腐蝕。輕烴產(chǎn)品中可能同時(shí)存在多種硫化物及有機(jī)酸，也可能產(chǎn)生腐蝕性能的疊加，這方面的研究不多。因此，有必要詳細(xì)研究這些硫化物及微量有機(jī)酸對輕烴金屬腐蝕性能及其疊加效應(yīng)的影響。

2.1 試驗(yàn)方法

以低硫(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于2 μg/g)的加氫裂化噴氣燃料與加氫裂化柴油為空白試驗(yàn)油，選用硫化氫、單質(zhì)硫、辛硫醇、二甲基二硫醚、二芐基二硫醚、二甲基三硫醚、甲基苯基硫醚、苯并噻吩、環(huán)烷酸(一種有機(jī)酸，粗酸值235.7 mgKOH/g，純酸值248.6 mgKOH/g)為研究對象。將這些物質(zhì)單獨(dú)或以一定比例混合加入到噴氣燃料或柴油中，按照GB/T 5096—2017和SH/T 0023—1990的測試條件測定銅片腐蝕和銀片腐蝕，研究這些物質(zhì)對銅片腐蝕及銀片腐蝕性能的影響。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

表2為標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下，不同有機(jī)含硫化合物對噴氣燃料及柴油的銅片腐蝕(及噴氣燃料銀片腐蝕)性能的影響。

表2 不同含硫化合物對烴油金屬腐蝕性能的影響

1) 以環(huán)烷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

2) 南帕斯凝析油噴氣燃料餾分，硫化物以C7～C10硫醇為主，無硫化氫及單質(zhì)硫。

3) 南帕斯凝析油柴油餾分，硫化物以C9～C12硫醇為主，無硫化氫及單質(zhì)硫。

3 結(jié)束語

(1) 對于輕烴中硫含量的測試，傳統(tǒng)的燃燒法仍可沿用，預(yù)計(jì)其將逐步被紫外熒光法及X射線為基礎(chǔ)的物理方法所取代。

(2) 對輕烴硫形態(tài)的測定方式，傳統(tǒng)的化學(xué)方法普適性強(qiáng)，但繁瑣且整體精度較差，而氣相色譜-選擇性硫檢測方法快速準(zhǔn)確，但需完善并標(biāo)準(zhǔn)化。

(3) 硫化氫、單質(zhì)硫嚴(yán)重影響銅片腐蝕及銀片腐蝕，硫醇本身不影響銅片腐蝕和銀片腐蝕性能，但與單質(zhì)硫復(fù)合具有顯著的正向疊加效應(yīng)，加重腐蝕，環(huán)烷酸會(huì)略微增加單質(zhì)硫的金屬腐蝕性，其他硫形態(tài)基本不影響金屬腐蝕性能。