基于工藝礦物學(xué)的河南某冶煉廠周邊土壤污染分析及修復(fù)建議

孫景敏， 黃業(yè)豪， 徐靖， 周嬌花， 耿彬， 豆金輝， 李榮改， 王譽(yù)樹， 李翠芬， 張雨田

1.河南省巖石礦物測(cè)試中心，河南 鄭州 450012； 2.河南省礦物加工與生物選礦工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450012

引 言

土壤重金屬污染主要來源為能源礦產(chǎn)、化工及冶金等領(lǐng)域，伴隨著我國(guó)工業(yè)進(jìn)程的快速發(fā)展，帶來了許多的環(huán)境污染問題，其中土壤重金屬污染問題是一個(gè)倍受關(guān)注的熱點(diǎn)[1-3]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)受重金屬污染土壤面積約2 000萬hm2，占全國(guó)可耕地總面積的1/5，導(dǎo)致我國(guó)糧食減產(chǎn)約1 000萬t/年，受重金屬污染糧食約1 200萬t/年，直接造成經(jīng)濟(jì)損失可達(dá)200億元/年[4-6]。目前，多數(shù)學(xué)者一般都是對(duì)重金屬的形態(tài)[7-8]、分布特征[9-10]等進(jìn)行研究，很少涉及重金屬污染物特征方面的研究。工藝礦物學(xué)是一門以研究礦物處理和礦物原料加工過程為主要內(nèi)容的學(xué)科，并為礦物的分離提供理論依據(jù)[11-12]。因此，基于工藝礦物學(xué)對(duì)重金屬污染土壤進(jìn)行分析研究，對(duì)重金屬污染土壤修復(fù)新方法、新思路的提出具有重要意義。

河南某冶煉廠為大型冶煉廠，主要產(chǎn)品為鉛、鋅、銀、金和硫酸。對(duì)于土壤表層(30～40 cm)的重金屬元素主要來自于人類活動(dòng)[13]，而冶煉廠周邊的重金屬污染物主要來源于冶煉廠的工業(yè)“三廢”[14]，對(duì)于遠(yuǎn)離廢水、廢渣污染源的區(qū)域，則污染來源主要為廢氣[15]。

1 研究方法

用美國(guó)戴安公司ICS-2000離子色譜儀對(duì)重金屬含量進(jìn)行分析；用日本理學(xué)X射線衍射儀D/max-2500PC對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析，以確定樣品的衍射分析圖譜；用析宇儀器公司的XY-1500A型超聲乳化分散儀對(duì)樣品進(jìn)行超聲分散后，選擇標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)樣品進(jìn)行濕式篩析；用ZEISS MERLIN Compact型掃描電鏡進(jìn)行鏡下顯微分析，以確定重金屬污染土壤的形貌特征；用BRUKER XFlash 6/60型能譜儀進(jìn)行主要EDS能譜分析，以確定鉛污染物的元素組成和礦物類型。

2 樣品基本性質(zhì)分析

2.1 樣品主要重金屬元素分析

取樣點(diǎn)位于該冶煉廠東南部林地內(nèi)，距離煙囪500～2 000 m，以50 m為梯度網(wǎng)格式取樣，多點(diǎn)采樣混合，取樣方式為土壤取樣器鉆取，取樣深度為20 cm。對(duì)樣品進(jìn)行了八種主要重金屬的分析(分析方法參照GB/T 17135—1997、GB/T 17136—1997、GB/T 17138—1997、GB/T 17141—1997)，分析結(jié)果見表1，樣品中Pb、Cd含量分別為2 290 mg·kg-1、9.30 mg·kg-1，已經(jīng)超過《GB 15618—1995》的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其它重金屬含量均未超標(biāo)。

表1土壤樣品重金屬成分分析結(jié)果

Table1 The heavy metal analysis results of the sample

Elemental compositionCuPbZnCdHgAsCrNiContent (mg·kg-1)1052 2901998.300.90210.5067.9038.80

2.2 樣品礦物種類分析

將土壤樣品混勻縮分后，取10 g土壤樣品用三頭研磨機(jī)磨細(xì)至-200目，對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析，衍射分析圖譜見圖1。由圖1可知，土壤樣品中主要礦物成分為石英、斜長(zhǎng)石、云母、綠泥石、鉀長(zhǎng)石、白云石、方解石，但未檢測(cè)到含鉛礦物的衍射峰。

圖1土壤樣品XRD圖譜

Fig. 1 XRD of the soil sample

2.3 樣品物相分析

對(duì)土壤樣品進(jìn)行鉛的物相分析，鉛主要以PbCO3的形式存在，占53.82%，其次是Pb5(PO4)3Cl2和PbSO4，分別占20.55%和15.66%，另外還含有少量的PbS，占6.36%。這是由于鉛冶煉廠的煙氣中主要為單體球型鉛顆粒，由于比表面積小、活性高，容易與SO2形成以PbSO4，并且還會(huì)與S形成方形PbS，PbSO4受到含碳酸水溶液作用而形成次生產(chǎn)物PbCO3。

表2鉛物相分析結(jié)果

Table2 Lead element chemical phase analysis

Chemical phasePbSO4PbCO3PbSPb5(PO4)3Cl2OthersTotalContent/(mg·kg-1)3201 100130420742 044Distribution/%15.6653.826.3620.553.62100.00

2.4 粒度分布

將土壤樣品配制成質(zhì)量濃度20%的泥漿，對(duì)其進(jìn)行超聲分散，然后選擇標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行濕式篩析，篩析結(jié)果見表2。由表2可知，土壤主要以-0.038 5 mm粒級(jí)存在，占49.49%，粒度較細(xì)；從各級(jí)別含量分析，Pb在各級(jí)別含量基本相當(dāng)、變化不大，沒有明顯的富集，說明鉛粒度分布較為均勻，主要原因可能是細(xì)顆粒、微細(xì)粒級(jí)含鉛污染物均勻分散的吸附在土壤顆粒表面；因此對(duì)土壤進(jìn)行分級(jí)處理以達(dá)到去除Pb污染物的方法是行不通的。

表3樣品粒度篩析

Table3 The analysis results of particle size of the sample

Size fraction/mmProductivity/%Pb Content/(mg·kg-1)Content/%Cumulative/%+0.1258.492 1939.569.56 -0.125+0.07516.262 10517.5727.13 -0.075+0.04513.101 77711.9539.08 -0.045+0.038 512.661 56110.1549.22 -0.038 549.491 99950.78100.00 Total100.001 948100.00-

3 樣品鏡下微觀分析

3.1 微觀形貌分析

為了探明土壤顆粒及Pb污染物的微觀形貌，以及Pb污染物的元素組成，選擇掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行分析，土壤顆粒微觀形貌分析見圖2。

(a)the original sample of soil；(b)the heavy parts after washing；(c)the second heavy parts after washing；(b)the light parts after washing

圖2樣品區(qū)域顯微形貌圖

Fig. 2 The area micro-structure of the sample

由圖2可知，土壤樣品顆粒之間相互黏結(jié)呈絮團(tuán)狀聚體，顆粒之間界面并不分明，各顆粒表面污濁，主要以細(xì)顆粒為主，粒度分布相對(duì)均勻；土壤樣品經(jīng)淘洗后，土壤顆粒之間界面分明、獨(dú)立存在，顆粒表面較為干凈，但并不光滑；樣品中偶見方形、球形顆粒。

3.2 EDS面掃描分析

為了進(jìn)一步分析Pb元素的分布特征，對(duì)土壤原樣樣品、淘洗后重部分樣品、淘洗后次重部分樣品、淘洗后輕部分樣品分別進(jìn)行了不同界面的EDS面掃描，EDS面掃描結(jié)果見圖3。

(a)～(c) the original sample of soil；(d)～(f) the heavy parts after washing；(g)～(i) the second heavy parts after washing；(j) the light parts after washing

圖3土壤樣品EDS面掃描能譜圖

Fig. 3 The EDS suface scan of the soil sample

由圖3中(a)～(c)可知，在面掃描背景曝光較強(qiáng)的條件下才能偶見球形、方形含鉛物質(zhì)；由圖3中(d)～(f)可知，土壤樣品經(jīng)淘洗后，重部分樣品中Pb元素分布非常集中，主要以球形、方形、不規(guī)則形等零散分布，說明淘洗可以去除灰塵狀等細(xì)粒級(jí)、微細(xì)粒級(jí)含鉛污染物；由圖3中(g)～(i)可知，土壤樣品經(jīng)淘洗后，次重部分樣品中Pb元素分布相對(duì)分散，主要以星點(diǎn)狀、絮團(tuán)狀分布，偶見球形、方形含鉛物質(zhì)；由圖3中(k)可知，土壤樣品經(jīng)淘洗后，輕重部分樣品中沒有發(fā)現(xiàn)球形、方形或不規(guī)則形等含鉛物質(zhì)。

結(jié)合以上EDS面掃描分析、粒度篩析及鉛物相分析，Pb污染物主要為煙氣粉塵[14-15]，由于其粒度小、比表面積大，因此活性極高，并吸附在土壤顆粒表面，促使土壤顆粒表面表現(xiàn)污濁，另外，面掃描可見方形晶型，說明含有方鉛礦，面掃描可見球形，說明含有鉛單體，面掃描可見其它形狀晶型，說明有PbCO3和PbSO4存在，這與物相分析結(jié)果也是一致的。

圖4EDS能譜成分分析取點(diǎn)圖

Fig. 4 The point of the EDS analysis

表4EDS點(diǎn)能譜成分分析結(jié)果

Table4 The EDS point scan of the soil sample

NumberSeriesElementalcomposition/%PbOCSFeMgCaSiAlZnAs1Norm12.0944.0712.8323.860.864.991.31Atom1.2860.4623.459.380.473.901.07Error0.394.631.510.640.050.230.092Norm90.959.05Atom60.8839.12Error2.480.323Norm67.3123.136.591.72Atom13.6460.7123.041.31Error1.652.120.690.064Norm9.0431.3254.030.581.842.670.53Atom1.4163.2231.250.472.121.320.23Error0.293.191.340.040.100.100.055Norm84.307.911.151.874.76Atom46.7728.372.378.8313.66Error2.480.300.060.130.176Norm71.0421.856.010.800.29Atom15.3160.9722.340.900.49Error1.932.290.730.050.047Norm75.3316.724.592.221.15Atom19.4355.8620.412.122.18Error2.121.880.610.080.07

3.3 EDS點(diǎn)能譜分析

根據(jù)圖4和表4分析結(jié)果可知：1#點(diǎn)為菱面體結(jié)構(gòu)，該單體以菱鐵礦(FeCO3)為主的顆粒，Pb分布于菱鐵礦中；2#點(diǎn)為立方體結(jié)構(gòu)，該單體以方鉛礦(PbS)為主的顆粒；3#點(diǎn)為斜方體結(jié)構(gòu)，該單體以白鉛礦(PbCO3)為主的顆粒；4#點(diǎn)為塊狀土狀結(jié)構(gòu)，該單體以褐鐵礦(Fe2O3)為主的顆粒，Pb分布于褐鐵礦中，并嵌布少量Ca、Si、Zn、As等元素；5#點(diǎn)為立方體結(jié)構(gòu)，該單體以方鉛礦(PbS)為主的顆粒；6#、7#點(diǎn)均為塊狀顆粒，是以白鉛礦(PbCO3)為主的顆粒。

綜上，EDS點(diǎn)能譜分析結(jié)果表明：重金屬污染土壤樣品中，存在方鉛礦、白鉛礦等含Pb礦物，另外污染物Pb元素也分布于菱鐵礦和褐鐵礦中。

4 修復(fù)建議

隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)土壤重金屬污染修復(fù)方法研究的不斷深入，各種修復(fù)方法應(yīng)運(yùn)而生，主要包括物理修復(fù)法、電動(dòng)修復(fù)法、固化/穩(wěn)定化修復(fù)法、土壤淋洗法、生物修復(fù)法、浮選修復(fù)法等[16-17]。物理修復(fù)法是一種較為成熟的技術(shù)，但其耗能大，投資大，而限制其應(yīng)用范圍；生物法因其投資小，二次污染小而受到廣泛關(guān)注，但其修復(fù)周期較長(zhǎng)，并且對(duì)特種植物或微生物的培育技術(shù)要求較高；電動(dòng)修復(fù)技術(shù)最大的問題是對(duì)土壤的特性要求很高，很難實(shí)現(xiàn)大面積應(yīng)用；固化/穩(wěn)定化技術(shù)雖然工藝簡(jiǎn)單，但該技術(shù)對(duì)土壤破壞嚴(yán)重，并且存在潛在風(fēng)險(xiǎn)；土壤淋洗法具有修復(fù)時(shí)間短、效率高等特點(diǎn)，但此類方法對(duì)黏性土壤處理效果較差；浮選法則屬于化學(xué)修復(fù)方法的一種，能永久去除土壤中的重金屬，并因其設(shè)備簡(jiǎn)單成熟、分離時(shí)間短而具有廣闊的應(yīng)用前景[18-21]。

該冶煉廠周圍重金屬污染土壤樣品中Pb含量為2 290 mg·kg-1，這與鉛選廠的尾礦品位相當(dāng)。另外，土壤樣品中鉛的物相主要以PbCO3為主，并且含有PbSO4和PbS，三者合計(jì)超過75%，這與EDS點(diǎn)能譜分析結(jié)果也是一致的，可以嘗試通過浮選分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)Pb污染物與潔凈土壤的分離，并且國(guó)外有諸多學(xué)者[20-25]也做過這方面的研究工作；EDS面掃描結(jié)果顯示，土壤樣品經(jīng)淘洗后，視野內(nèi)出現(xiàn)多個(gè)亮紅色顆粒，說明淘洗可以使Pb有所富集，因此，采用重選分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)Pb污染物與潔凈土壤的分離也是可行的，但是土壤粒度組成較細(xì)，泥漿粘度較大，并且存在部分灰塵狀含鉛污染物，這對(duì)重選分離技術(shù)提出了更高的要求。

5 結(jié) 論

(1)樣品中Pb含量為2 290 mg·kg-1，已經(jīng)超過《GB 15618—1995》的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；土壤樣品中鉛主要以PbCO3的形式存在，其次是Pb5(PO4)3Cl2和PbSO4，另外還含有少量的PbS；細(xì)顆粒、微細(xì)粒級(jí)含鉛污染物均勻分散的吸附在土壤顆粒表面。

(2)土壤樣品顆粒之間相互黏結(jié)呈絮團(tuán)狀聚體，顆粒之間界面并不分明，各顆粒表面污濁，樣品中偶見方形、球形顆粒；重金屬污染土壤樣品中，存在立方體結(jié)構(gòu)的方鉛礦、斜方體結(jié)構(gòu)或塊狀的白鉛礦等含Pb礦物，另外污染物Pb元素也分布于菱鐵礦和褐鐵礦中。

(3)可進(jìn)一步開展重選或浮選方面的技術(shù)研究，實(shí)現(xiàn)Pb污染物與潔凈土壤的分離。