紅色熒光粉Ba6Y4W2O18: Mn4+的制備及發(fā)光性能的研究

李坤

摘 要 通過固相法成功合成了一種新型LED用紅色熒光粉Ba6Y4W2O18： Mn4+，并對(duì)其物相、熒光強(qiáng)度以及色坐標(biāo)等進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，樣品在365 nm激發(fā)下可以發(fā)射出主峰位于由于693 nm處的紅光，色坐標(biāo)為（0.728，0.273）。此外，對(duì)Ba6Y4W2O18： Mn4+樣品中Mn4+離子的最佳摻雜濃度進(jìn)行了討論。

關(guān)鍵詞 發(fā)光性能 發(fā)光材料 紅色熒光粉

中圖分類號(hào)：O611.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0引言

白光LED作為新一代照明光源，因環(huán)保、節(jié)能、壽命長(zhǎng)、體積小等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用到照明、顯示以及信號(hào)指示等眾多領(lǐng)域。其中基于商用LED研究的主流技術(shù)是使用460 nm的GalnN藍(lán)色LED芯片復(fù)合Y3Al5O12：Ce3+黃色熒光粉。但該熒光粉由于缺乏有效的紅光成分，且熱穩(wěn)定性差，造成白光LED器件顯色指數(shù)較低，白光色溫較高。因此，針對(duì)這種白光LED存在的問題，亟需研發(fā)一種新型的紅色熒光粉用來補(bǔ)充紅色光譜部分，對(duì)于白光LED的發(fā)展具有重要的實(shí)際意義。

研究表明，Mn4+發(fā)光主要來自宇稱禁戒躍遷2E-4A2，通常位于紅色光譜區(qū)域（620-720 nm），此波長(zhǎng)范圍恰好與冷白光LED紅光缺失部分相匹配。光譜分析顯示，在紅光區(qū)域中，其發(fā)光帶十分尖銳，具有較高的色純度。在紫外-藍(lán)光區(qū)域中，Mn4+發(fā)光的激發(fā)帶很寬，范圍在280-550 nm的寬泛波長(zhǎng)，能夠與紫外以及藍(lán)光LED芯片有較好的匹配。

本文介紹了一種新型雙鈣鈦礦型鎢酸鹽Ba6Y4W2O18：Mn4+（BYWO：Mn4+）熒光粉，并對(duì)其制備過程、物相純度、光譜性能等進(jìn)行了分析。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 Ba6Y4W2O18： Mn4+的制備

采用固相反應(yīng)法制備 Ba6Y4W2-2xO18：xMn4+（0.00025≤x≤0.02）。初始原料分別為BaCO3（99.9%）、Y2O3（99.9%）、WO3（99%）、MnO2（99.9%）。按摩爾比3：1：（1-x）：x準(zhǔn)確計(jì)算并稱量相關(guān)原料的質(zhì)量，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻后放置于剛玉坩堝中;然后轉(zhuǎn)移到高溫爐1400oC燒結(jié)6h，燒結(jié)后收樣進(jìn)行測(cè)試。

1.2分析表征

采用X射線衍射儀（XRD，丹東浩元DX-2700BH）測(cè)定BYWO系列樣品的晶體結(jié)構(gòu);采用FS5-MCS熒光光譜儀測(cè)試樣品的激發(fā)發(fā)射光譜。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 BYWO：Mn4+熒光粉的物相純度分析

圖1給出了熒光粉BYWO：xMn4+（x=0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%）在1400℃的空氣氣氛中燒結(jié)6h得到樣品的XRD圖譜。結(jié)果表明，所有的衍射峰與BYWO的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（NO.49-0568）匹配的很好，無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明BYWO晶體結(jié)構(gòu)基本不隨Mn4+摻入發(fā)生變化，所得到樣品均為單相。

圖2所示為BYWO：0.008Mn4+激發(fā)-發(fā)射圖譜，其中對(duì)激發(fā)圖譜進(jìn)行了高斯擬合處理。左測(cè)激發(fā)圖是樣品在693 nm波長(zhǎng)監(jiān)控下得到的，結(jié)果表明，激發(fā)光譜在300-600 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強(qiáng)激發(fā)，并且較強(qiáng)激發(fā)帶主要位于350和545 nm，前者呈現(xiàn)的峰值高一些，后者峰值偏低，對(duì)這兩個(gè)主峰進(jìn)行高斯擬合，將會(huì)得到四個(gè)峰寬不同，高低各異的峰。四個(gè)峰的形成原理各有不同，從左到右排序，第一個(gè)峰處于330 nm附近，產(chǎn)生的原因是Mn4+和O2-之間的電子躍遷，第二個(gè)峰處于380 nm周圍，歸屬于4A2g→4T1g之間的能級(jí)躍遷，第三個(gè)峰處于413 nm附近，其原理是4A2g→2T2g的能級(jí)躍遷，第四個(gè)峰處于540 nm周圍，是4A2g→4T2g這種形式的能級(jí)躍遷。右圖是樣品在365 nm激發(fā)下得到的發(fā)射光譜，其發(fā)射峰的形成則是由于Mn4+自旋禁阻躍遷2Eg→4A2g導(dǎo)致。

圖3顯示的是不同濃度Mn4+摻雜時(shí)BYW：xMn4+（0.00025≤x≤0.02）發(fā)射圖，隨著Mn4+離子摻雜濃度的增加，熒光強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)摻雜濃度為0.8%時(shí)，光強(qiáng)達(dá)到最大，繼續(xù)加大Mn4+摻雜濃度，就會(huì)產(chǎn)生濃度猝滅現(xiàn)象，強(qiáng)度則呈現(xiàn)突然下降趨勢(shì)。當(dāng)摻雜達(dá)到臨界濃度為0.8%時(shí)，在室溫365 nm波長(zhǎng)激發(fā)條件下，可以獲得較好的CIE色坐標(biāo)，其值為通過計(jì)算為（0.728，0.273），位于紅光發(fā)射區(qū)域，由于發(fā)射峰較窄，具有較高的顯色度。

3結(jié)論

本文利用高溫固相法在空氣氣氛下成功合成了BYWO：Mn4+紅色熒光粉。XRD測(cè)試表明所制備樣品均為單相。激發(fā)光譜表明樣品的激發(fā)帶主要位于350 nm和545 nm處。在365 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，BYWO：Mn4+表現(xiàn)出主峰位于693 nm的窄帶狀紅光發(fā)射。Mn4+在BYWO中的最佳摻雜濃度被確定為0.8%，CIE坐標(biāo)為（0.728，0.273）。結(jié)果表明，BYWO：Mn4+熒光粉為目前紅色熒光粉的缺乏和Mn4+摻雜熒光材料的發(fā)光機(jī)理研究提供了借鑒和參考。

致謝：

感謝渤海大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院以及全國(guó)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目對(duì)本工作的支持。

參考文獻(xiàn)

[1] Preston&J.Daniel&Woodbury，etal.Cost-benefit analysis of retrofit of high-intensity discharge factory lighting with energy-saving alternatives[J].Energy Efficiency，2013，6（02）：255-269.

[2] Wang，L.&X.Zhang&Z.Hao&Y.Luo&L.Zhang&R.Zhong&J.Zhang.Interionic Energy Transfer in Y3Al5O12：Ce3+，Pr3+，Cr3+Phosphor[J].J.Electrochem.Soc.，2012（159）：F68-F72.

[3] Yeh，C.W.&W.T.Chen&R.S.Liu&S.F.Hu&H.S.Sheu&J.M.Chen&H.T.Hintzen.Origin of Thermal Degradation of Sr2–xSi5N8：Eux Phosphors in Air for Light-Emitting Diodes[J].J.Am.Chem.Soc，2012（134）：14108-14117.

[4] Yang，L.&X.U.Xin&L.Hao.Synthesis and characterization of fast-decaying bluish green phosphors of Tb3+-doped CaSi2O2N2 for 2D/3D plasma display panels[J].Journal of Luminescence，2012，132（06）：1540-1543.

[5] Li，L.Z.&B.Yan&L.X.Lin，et al.Solid state synthesis，microstructure and photoluminescence of Eu3+and Tb3+activated strontium tungstate[J].Journal of Materials Science Materials in Electronics，2011，22（08）：1040-1045.

[6] Fu，A.J.&C.Y.Zhou&Q.Chen&Z.Z.Lu&T.J.Huang&H.Wang&L.Y.Zhou.Preparation and optical properties of a novel double-perovskite phosphor，Ba2GdNbO6：Mn4+，for light-emitting diodes[J].Ceram.Int，2017（43）：6353–6362.