淺談乙酸裝置反應(yīng)熱平衡技術(shù)改造

劉曉恒，門俊杰，劉亞波

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司40萬t/年乙酸生產(chǎn)裝置主要包括反應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)液冷卻及冷凝液回收系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)、尾氣吸收系統(tǒng)、催化劑制備系統(tǒng)、產(chǎn)品輸送裝運系統(tǒng)、火炬系統(tǒng)等。生產(chǎn)乙酸的主要物料CH3OH和CO，CH3OH來自一期精甲醇儲罐經(jīng)泵送至乙酸反應(yīng)系統(tǒng)，CO源自深冷分離裝置，CO經(jīng)高壓CO壓縮機(jī)提壓后進(jìn)乙酸反應(yīng)系統(tǒng)。CH3OH和CO在催化劑的作用下，進(jìn)行低壓羰基化反應(yīng)，生成的粗乙酸經(jīng)精制系統(tǒng)的提純，可得到99.85%的產(chǎn)品乙酸。反應(yīng)系統(tǒng)和精制系統(tǒng)的放空氣先經(jīng)尾氣凈化回收系統(tǒng)后，尾氣送火炬系統(tǒng)燃燒。經(jīng)過擴(kuò)產(chǎn)提升改造，裝置目前生產(chǎn)能力可達(dá)50萬t/a。

1 工藝流程

河南龍宇煤化工有限公司乙酸裝置工藝流程主要包含反應(yīng)系統(tǒng)(反應(yīng)器、閃蒸分離器)、精餾系統(tǒng)(洗滌塔、精餾塔、分離塔、精制塔)、尾氣吸收系統(tǒng)(高壓甲醇吸收塔、低壓甲醇吸收塔)。

1.1 反應(yīng)系統(tǒng)

CO與甲醇進(jìn)入反應(yīng)器中，在銠催化劑與甲基碘、碘化氫助催化劑作用下，在溫度為170～195 ℃，壓力約2.8 MPa條件下，經(jīng)攪拌器攪拌，在均勻液相中反應(yīng)生成乙酸，生成的粗乙酸通過反應(yīng)器高壓閃蒸的方式送入閃蒸分離器，形成氣、液分離的兩相，氣相含甲基碘及其他輕組分和乙酸進(jìn)入精餾系統(tǒng)，液相含催化劑和其他重組分的物料返回至反應(yīng)器進(jìn)行再循環(huán)參與反應(yīng)，從反應(yīng)器頂部出來的包含未反應(yīng)的一氧化碳及其他副組分進(jìn)入高壓甲醇吸收塔進(jìn)行回收。

1.2 精餾系統(tǒng)

來自閃蒸分離器頂部的氣相物料被送入洗滌塔，在洗滌塔中洗滌后，部分催化返回至閃蒸分離器，其他的氣相組分進(jìn)入精餾塔。精餾塔頂部的物料經(jīng)冷凝器冷凝后在液液分離器中分離成含水、乙酸甲酯的輕相和主要為甲基碘的重相，輕相的部分返回至精餾塔的上端，其余部分和重相直接返回至反應(yīng)器。當(dāng)烷烴含量>5%時，將一部分重相送入脫有機(jī)物塔進(jìn)行脫除，液液分離器頂部氣相經(jīng)深冷后，液相返回至液液分離器，氣相進(jìn)入低壓甲醇吸收塔進(jìn)行回收。

從精餾塔底部采出含水的乙酸進(jìn)入分離塔，分離塔頂部物料經(jīng)冷凝后主要為含水的稀酸，部分稀酸返回至分離塔，其他稀酸返回至反應(yīng)器，分離塔底部含微量水和丙酸的乙酸被送至精制塔，乙酸成品從精制塔上層塔盤采出，精制塔頂部塔頂氣相物料經(jīng)冷凝器冷凝后，一部分回流到塔內(nèi)，另一部分返回分離塔進(jìn)料管線，以進(jìn)一步控制成品乙酸中碘的含量。含有丙酸及重金屬離子的高沸點塔釜液體被送入丙酸回收塔系統(tǒng)回收乙酸。

1.3 尾氣吸收系統(tǒng)

尾氣吸收系統(tǒng)主要負(fù)責(zé)尾氣的處理工作，反應(yīng)器氣相出來的尾氣進(jìn)入高壓吸收塔通過甲醇洗滌的方式進(jìn)行碘及其它可凝氣的洗滌回收，不凝氣通過排放至火炬燃燒。精餾塔塔頂?shù)牟荒龤膺M(jìn)入低壓甲醇吸收塔進(jìn)行吸收，不凝氣排入火炬燃燒，高、低壓甲醇吸收塔塔底富含碘的富液甲醇返回至反應(yīng)器進(jìn)行回收。

2 反應(yīng)熱平衡技術(shù)改造

2.1 改造實施背景

河南龍宇煤化工有限公司乙酸裝置采用華誼集團(tuán)(原上海吳涇化工)甲醇低壓羰基合成乙酸工藝技術(shù)，在生產(chǎn)乙酸時，甲醇羰基化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，一部分通過減壓閃蒸，由反應(yīng)液相變過程再利用，另一部分通過熱交換器交換后移除。這部分被移除的反應(yīng)熱，最終要通過循環(huán)水系統(tǒng)消除，不僅增加了循環(huán)水的消耗，也使這部分反應(yīng)熱沒有得到充分的利用。

國內(nèi)西南院的甲醇羰基化合成乙酸工藝技術(shù)，在其反應(yīng)熱移除工藝設(shè)計上采用的是廢熱鍋爐移熱，通過廢熱鍋爐將該部分反應(yīng)熱再利用產(chǎn)生蒸汽，在調(diào)控時通過控制副產(chǎn)蒸汽壓力控制反應(yīng)溫度，副產(chǎn)的蒸汽可用于其他裝置使用。

河南龍宇煤化工有限公司的乙酸裝置在目前運行條件下，反應(yīng)液循環(huán)冷卻泵循環(huán)量達(dá)到480m3/h，超過泵的額定循環(huán)流量，流量已達(dá)上限，熱交換器E4201換熱后，冷物料移熱后溫度已超過90 ℃(夏季運行時甚至可達(dá)98 ℃)，這些條件限制了移熱能力，也限制了乙酸裝置能力的進(jìn)一步提升。如果進(jìn)行產(chǎn)能的進(jìn)一步提升，必須解決移熱問題，經(jīng)過反復(fù)論證，在充分發(fā)揮裝置潛能，綠色高效解決移熱問題上，增加廢熱鍋爐是一種必要的選擇。

2.2 技術(shù)改造方案

2.2.1改造工藝配置

該方案通過在熱交換器前增加一臺廢熱鍋爐，通過廢熱鍋爐進(jìn)行熱量交換，將廢熱鍋爐管程的反應(yīng)液循環(huán)冷卻泵出口的反應(yīng)液冷卻，同時加熱殼程的低壓鍋爐水達(dá)到副產(chǎn)低壓蒸汽的目的，并且將該部分反應(yīng)熱進(jìn)行再次利用。出口反應(yīng)液的溫度則通過控制副產(chǎn)蒸汽壓力來調(diào)節(jié)控制。

原有移熱流程為：乙酸裝置反應(yīng)器R4101的移熱主要通過反應(yīng)液循環(huán)冷卻泵P4201和冷卻器E4201實現(xiàn)，來自反應(yīng)器溫度約為193 ℃的反應(yīng)液通過P4201泵加壓后輸送至E4201管程，與殼程內(nèi)的低溫冷凝液換熱后，溫度減至約150 ℃，然后返回反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)使用。被加熱后的低溫冷凝液，溫度由60 ℃上升至90 ℃，返回至冷凝液儲槽F4202內(nèi)，通過冷凝液循環(huán)泵P4202加壓后送至冷凝液冷卻器E4203殼程內(nèi)，與管程內(nèi)的循環(huán)水換熱后降溫至60 ℃左右，然后送入E4201換熱。

改造后的移熱流程為：新增加的廢熱鍋爐，在P4201泵出口管線上設(shè)置，P4201泵輸送的反應(yīng)液，首先進(jìn)入廢熱鍋爐E4204管程內(nèi)，通過加熱殼程內(nèi)的除鹽水產(chǎn)生0.5 MPa蒸汽后降溫至約170 ℃，然后再進(jìn)入原冷卻器E4201管程內(nèi)，通過溫度調(diào)節(jié)控制至所需的溫度。廢熱鍋爐殼程使用的除鹽水為熱電裝置P30020泵輸送的1.7 MPa鍋爐水，用量10～15 m3/h。廢鍋底部排污通過排污冷卻器E4205降溫后，通過原有排污地管排放至污水處理站處理，排放量0.1～0.2 m3/h。

2.2.2改造后的運行控制方式

裝置運行時通過控制廢鍋副產(chǎn)蒸汽的壓力來控制移熱后反應(yīng)母液的溫度，同時耦合原有的反應(yīng)母液冷卻系統(tǒng)，使反應(yīng)系統(tǒng)的溫度控制更便捷高效。

在安全運行方面，廢熱鍋爐設(shè)置有壓力保護(hù)、液位保護(hù)及在線檢測系統(tǒng)。①壓力保護(hù)系統(tǒng)：廢熱鍋爐設(shè)置有三選二超壓放空聯(lián)鎖，當(dāng)放空聯(lián)鎖正常投用時壓力>0.7 MPa時，廢鍋壓力得以降低，同時廢鍋頂部蒸汽分離室還設(shè)置有安全閥，作為最終的安全屏障，起跳壓力為0.78 MPa。通過兩種手段的共同作用，保證廢熱鍋爐不出現(xiàn)超壓現(xiàn)象。②液位保護(hù)系統(tǒng)：廢熱鍋爐液位設(shè)置三選二聯(lián)鎖，高低液位時均觸發(fā)報警，當(dāng)液位高于1 200 mm時，觸發(fā)高高液位聯(lián)鎖，關(guān)閉廢熱鍋爐除鹽水補(bǔ)充閥，防止副產(chǎn)蒸汽帶液，保證副產(chǎn)蒸汽下游用戶的使用安全，當(dāng)液位低于900 mm時，觸發(fā)低低液位聯(lián)鎖，將廢熱鍋爐的外界除鹽水補(bǔ)水切換為系統(tǒng)內(nèi)的高溫冷凝液進(jìn)行補(bǔ)水，防止在出現(xiàn)鍋爐水中斷等異常狀況時保證廢熱鍋爐在運行期間不出現(xiàn)“干鍋”現(xiàn)象。③在線檢測系統(tǒng)：廢熱鍋爐排污水設(shè)置在線pH值和電導(dǎo)檢測，用于監(jiān)測爐水品質(zhì)及可能出現(xiàn)的廢鍋列管泄漏。

圖1 移熱工藝流程圖

3 改造后取得的效果

3.1 產(chǎn)生蒸汽量測算

按照目前裝置50萬t/a生產(chǎn)規(guī)模運行的參數(shù)進(jìn)行測算，反應(yīng)釜出口乙酸液體進(jìn)廢鍋溫度191 ℃，出廢鍋溫度171 ℃，流量500 000 kg/h，平均比熱容2.66 kJ/(kg·℃)，產(chǎn)生熱量：2.66×107kJ/h；0.5 MPa蒸汽汽化熱為2090.89 kJ/kg；產(chǎn)蒸汽量為12.7 t/h。

3.2 經(jīng)濟(jì)效益

年度經(jīng)濟(jì)效益為683萬元。項目投資大約為2 000萬元。因此該項目預(yù)期盈利率為34.15%。

3.3 裝置運行效果

①通過回收反應(yīng)熱量，降低通過循環(huán)水移除的熱量，減少循環(huán)水用量400 t/h(折算)，由于醋酸裝置的循環(huán)水系統(tǒng)處于整個公司末端，改造后減少的循環(huán)水量分配至其余各水冷器，為循環(huán)水系統(tǒng)降低負(fù)荷，同時也增加了其余水冷器的水冷效果，為提高運行穩(wěn)定性助力。②該項目為節(jié)能類改造項目，增加廢鍋后，預(yù)期蒸汽產(chǎn)量達(dá)到12.7 t/h，副產(chǎn)蒸汽可并網(wǎng)使用，可在一定程度上減少了乙酸裝置運行期間的蒸汽消耗，同時減少了鍋爐裝置的產(chǎn)汽量，降低了鍋爐的負(fù)荷，削減煤炭消耗指標(biāo)。在冬季供暖期間此部分富裕蒸汽還可通過管道供應(yīng)至供暖公司使用，增加了公司的邊際效益。③在反應(yīng)器溫度控制方面，通過控制廢熱鍋爐副產(chǎn)蒸汽壓力來控制反應(yīng)母液循環(huán)溫度，較為溫和，加上保留原有的冷卻控制手段，兩種移熱工藝同步耦合使用，提升了乙酸反應(yīng)的移熱能力，對于反應(yīng)溫度的控制更為精準(zhǔn)便捷。在反應(yīng)液冷卻循環(huán)泵處理量已達(dá)飽和狀態(tài)下為裝置高負(fù)荷運行尤其是夏季高溫運行清除了障礙，更為裝置負(fù)荷的進(jìn)一步提升創(chuàng)造了有利條件。

4 結(jié)語

通過增加廢熱鍋爐的改造實施，優(yōu)化了設(shè)備運行模式，優(yōu)化了工藝操作條件及工藝控制手段，在降低工藝消耗的同時，副產(chǎn)了大量低壓蒸汽，節(jié)省了煤炭消耗，為乙酸裝置下一步的高負(fù)荷運行解決了瓶頸問題。