制氫鋁合金專利技術(shù)分析

張 濤 王 萌（等同第一作者）

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津300304）

1 制氫鋁合金概述

隨著人類社會(huì)的高速發(fā)展，能源的需求量與日俱增。傳統(tǒng)的煤炭、石油等化石燃料由于其不可再生性及環(huán)境污染方面的劣勢(shì)，決定了其不可能長(zhǎng)期作為人類能源的來源[1]。氫能被視為21 世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉碵2]，氫能以其燃燒熱值高、產(chǎn)物無污染等優(yōu)點(diǎn)成為人們研究的熱點(diǎn)，以期在未來取代化石燃料。鋁水解制氫的反應(yīng)溫度低、誘導(dǎo)時(shí)間短、產(chǎn)氫速率高，是未來氫能開發(fā)利用的重要方法[3-4]。因此，對(duì)制氫鋁合金的相關(guān)專利技術(shù)進(jìn)行分析，對(duì)于未來制氫鋁合金技術(shù)發(fā)展方向的指導(dǎo)以及相關(guān)專利的布局具有十分重要的意義。

2 專利申請(qǐng)概況

經(jīng)過檢索統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)有關(guān)制氫鋁合金的專利最早在2007 年提出，而國(guó)外有關(guān)制氫鋁合金的專利最早于1986 年由日本提出。申請(qǐng)量隨年份的變化見表。

國(guó)內(nèi)外制氫鋁合金申請(qǐng)量變化趨勢(shì)（件）

統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外有關(guān)制氫鋁合金的專利數(shù)據(jù)量都比較小。日本在1986 年集中申請(qǐng)4 件相關(guān)專利之后的很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)沒有再出現(xiàn)新的相關(guān)專利，直到2000 年，日本才又陸續(xù)提出了相關(guān)的專利申請(qǐng)，但是可延續(xù)性仍然很差，推測(cè)可能是由于產(chǎn)業(yè)化上存在一定的困難，導(dǎo)致可應(yīng)用性或者應(yīng)用成本方面存在缺陷，韓國(guó)、美國(guó)也進(jìn)行了一定的研究，但是專利申請(qǐng)量很少，沒有形成完整的專利布局體系。我國(guó)的相關(guān)專利共有42 件，最早在2007 年開始出現(xiàn)，并且在此后的十幾年時(shí)間內(nèi)均保持了一定的申請(qǐng)量，由于我國(guó)近年來對(duì)于新能源開發(fā)提供了強(qiáng)有力的政策支持及資金保障，制氫鋁合金專利申請(qǐng)量延續(xù)性較好，并形成了一定的專利布局體系。

3 專利技術(shù)演進(jìn)

3.1 國(guó)外專利技術(shù)演進(jìn)和發(fā)展

通過研究國(guó)外制氫鋁合金的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)，發(fā)現(xiàn)，國(guó)外的專利申請(qǐng)?jiān)缙诩杏趩我坏腿埸c(diǎn)元素作為活化元素實(shí)現(xiàn)鋁合金的水解制氫，如1986 年的專利JP62263946A 和JP62287032A分別提出通過添加Sn、Bi 可以實(shí)現(xiàn)Al 的活化水解制氫；之后又在2000、2006、2007 年提出了涉及多種低熔點(diǎn)元素作為活化元素添加的制氫鋁合金，如JP2002161325A、WO2007010897A1、WO2008004428A1；在2008-2010 年，日本和韓國(guó)均提出了通過添加低熔點(diǎn)元素以外的第三類元素，形成三元系的制氫鋁合金，這種制氫鋁合金具有更優(yōu)異的產(chǎn)氫速率，第三類元素可以為 Fe、Co、Ni、Cu、Si、Mg、Zn 等 ， 專 利 JP2010024480A、KR1020100031911A 等中均描述了相關(guān)的專利技術(shù)，另外，如專利WO2011070849A1 除了在制氫鋁合金中添加了第三類元素之外，還對(duì)制氫鋁合金的生產(chǎn)方法提出了改進(jìn)措施，通過采用固體接觸冷卻，可以進(jìn)一步提高合金的產(chǎn)氫性能；2013 年提出的專利JP2013107822A，同樣在合金的生產(chǎn)方法上進(jìn)行改進(jìn)，采用傳統(tǒng)的Al-Sn-Bi 合金，通過旋轉(zhuǎn)冷卻輥冷卻得到薄帶，Sn 和Bi 在基體中以原子形態(tài)均勻分布，提高了合金在室溫下的穩(wěn)定性；2018 年的美國(guó)專利US20190024216A1，采用傳統(tǒng)的鋁- 低熔點(diǎn)合金，提出通過研磨制備得到細(xì)晶的制氫鋁合金粉，這種粉末無需鈍化抑制劑，充分反應(yīng)，且反應(yīng)率高。

通過分析可以發(fā)現(xiàn)，國(guó)外的制氫鋁合金專利技術(shù)，其發(fā)展脈絡(luò)較為清晰，從最開始的單一元素添加，逐漸發(fā)展為多低熔點(diǎn)元素添加，后來又進(jìn)一步提出了加入第三類元素、改善生產(chǎn)工藝的技術(shù)路線，性能方面，其整體上主要是聚焦于添加元素的調(diào)整、制備工藝的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)制氫速率、反應(yīng)率上的提高。

3.2 國(guó)內(nèi)專利技術(shù)演進(jìn)和發(fā)展

國(guó)內(nèi)的制氫鋁合金相關(guān)專利技術(shù)起步較晚，但是依托于之前國(guó)外的研究成果，除了對(duì)活化元素和第三類元素進(jìn)行拓展以外，國(guó)內(nèi)的制氫鋁合金專利技術(shù)從最開始便在其它的技術(shù)分支上進(jìn)行了新的嘗試，如2007 年的專利CN101289163A，其以傳統(tǒng)的制氫鋁合金為基體，加入水溶性化合物，增大鋁的接觸面積，提高反應(yīng)速率；2008 年的專利CN101358310A 提出向傳統(tǒng)的制氫鋁合金中添加無機(jī)顆粒，進(jìn)而提高制氫鋁合金在大氣中穩(wěn)定性和反應(yīng)速率；2010 年的專利CN102011031A，制備得到了微米級(jí)的超細(xì)晶Al-Ga 合金，實(shí)現(xiàn)了Ga 元素的均勻分布，從而提高了Al 的反應(yīng)率，在超細(xì)晶化方面，國(guó)外的專利直至2018 年才由美國(guó)提出；2012 年的專利CN102851549A 以及2016 年的專利CN105970031A 分別提出了NaCl 和SnCl2 可以提高反應(yīng)速率并降低誘導(dǎo)時(shí)間并且合金成本得到控制；到2017 年，專利CN107267815A 同樣是從超細(xì)晶化方面提出了制備納米級(jí)的Al-Ga-In-Sn 能夠提高制氫反應(yīng)速率， 同年， 專利CN106957972A 制備了泡沫鋁形態(tài)的制氫鋁合金，由于泡沫鋁的比表面積大，制氫速率得到有效提升；另外，專利CN109988943A 提出，通過向制氫鋁合金中添加Mg 元素，利用Mg 與水反應(yīng)放熱提高水的溫度，從而進(jìn)一步提高制氫反應(yīng)速率且降低成本；2018 年，專利CN109295347A 通過向制氫鋁合金中添加Al2O3可以細(xì)化晶粒并且保證制氫鋁合金的產(chǎn)氫速率穩(wěn)定，CN108913957A 提出向制氫鋁合金中添加細(xì)化劑以細(xì)化制氫鋁合金的晶粒，提高水解產(chǎn)氫性能；2018 年的專利CN109136667A 以及2019 年的專利CN110724857A 均提出向制氫鋁合金中加入一定量的第三種元素，通過含量的控制，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)速率的可控，而2019 年的專利CN110592433A 則提出通過微觀形貌的控制，可以有效提高制氫鋁合金的產(chǎn)氫速率。

不難發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)的專利申請(qǐng)雖然整體上也聚焦于提高產(chǎn)氫速率、和反應(yīng)率的提升，但是采用的技術(shù)路線與國(guó)外申請(qǐng)有所不同，其主要是通過添加無機(jī)顆?；蛘呶⒂^形貌的控制實(shí)現(xiàn)上述效果。另外，國(guó)內(nèi)的專利技術(shù)中，部分考量到了成本控制以及反應(yīng)可控性（穩(wěn)定性）的問題，這是國(guó)外的專利沒有意識(shí)到的，也是工業(yè)化中的重要制約因素。

可以說，國(guó)內(nèi)的專利技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)在繼承并完善了國(guó)外技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓展出了新的技術(shù)分支。國(guó)內(nèi)涉及制氫鋁合金超細(xì)微化改善制氫鋁合金制氫反應(yīng)速率的專利技術(shù)早于國(guó)外提出，說明我國(guó)雖然在相關(guān)專利技術(shù)的起步比較晚，但是發(fā)展的連續(xù)性較好，技術(shù)積累較為迅速，在短期內(nèi)即彌補(bǔ)了技術(shù)上的短板。另外，國(guó)內(nèi)專利技術(shù)關(guān)于成本問題和反應(yīng)可控性問題的提出和解決，為下一步制氫鋁合金的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。

4 總結(jié)與展望

國(guó)外的制氫鋁合金申請(qǐng)雖然較早，但是在發(fā)展過程中出現(xiàn)了長(zhǎng)時(shí)間的停滯期，申請(qǐng)的連續(xù)性較差，技術(shù)發(fā)展較為緩慢。我國(guó)制氫鋁合金的相關(guān)專利技術(shù)雖然起步較晚，但專利申請(qǐng)的連續(xù)性較好，技術(shù)積累迅速。在繼承并完善了國(guó)外技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓展出了新的技術(shù)分支。制氫鋁合金在產(chǎn)氫速率、轉(zhuǎn)化率方面的專利技術(shù)已經(jīng)比較成熟，而涉及成本控制、反應(yīng)可控性的專利技術(shù)尚處于發(fā)展時(shí)期，對(duì)于制氫鋁合金來說，成本控制、反應(yīng)可控性是決定其能否成功工業(yè)化應(yīng)用的決定性因素。

可以預(yù)見，隨著國(guó)家對(duì)新能源的重視程度越來越高，未來我國(guó)的制氫鋁合金相關(guān)專利技術(shù)仍然能夠保持良好的發(fā)展態(tài)勢(shì)，而制氫鋁合金成本控制、反應(yīng)可控性則是未來專利布局的主要方向。