PEG20000對Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉發(fā)光性能及形貌的影響

周仁迪，季 甲，楊桃紅，舒名燕，楊光普，袁其嬌

（凱里學(xué)院，貴州凱里 556011）

關(guān)鍵字：熒光粉；表面活性劑；PEG20000；發(fā)光性能

目前，常見的熒光粉體系有鋁酸鹽體系、硫化物體系、硅酸鹽體系、氮氧化物體系、鉬鎢酸鹽體系等，其中硅酸鹽體系由于其陰陽離子大部分以強共價性的離子鍵結(jié)合，因而具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，且該體系熒光粉結(jié)晶性能及透光性能優(yōu)異，顯示指數(shù)高，光轉(zhuǎn)換效率高［1-5］.因而，近年來硅酸鹽系熒光粉成為人們研究的熱點，其中對正硅酸鹽基質(zhì)的熒光粉研究較多，如Ca2SiO4：Eu2+、Sr2SiO4：Eu2+、Zn2SiO4：Eu2+、Ca2Si（O4-xNx）：Eu2+等［6-10］，目前，已報道的Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光強度，激發(fā)光譜覆蓋范圍寬（270～400 nm），能被近紫外LED 芯片有效激發(fā)，制備方法簡單、安全.但Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉仍然存在不足之處，如產(chǎn)物形貌中有不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒存在團聚現(xiàn)象，這些現(xiàn)象的存在對熒光粉發(fā)光性能方面有著很大的影響［11-13］.因此常采用在熒光粉中加入表面活性劑來改善熒光粉的性能，其中聚乙二醇PEG 是一種非離子的表面活性劑.PEG是由乙二醇縮合而成的，是一種水溶性的表面活性劑，它可影響溶膠凝膠的物理化學(xué)性質(zhì)、顆粒分布情況、孔結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及分形特征等，PEG溶于水以后長鏈的一端將會緊緊吸附在顆粒表面，形成一層大分子親水膜，而長鏈的另一端盡可能伸入到溶液中，這樣會減少顆粒之間的吸引力，進一步形成空間位阻效應(yīng)限制顆粒長大，從而獲得均勻分散的熒光粉［14］，改善熒光粉的性能.

本文采用溶膠凝膠法在氮氣氣氛下制備了Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉，并通過在制備過程中添加PEG20000 作為表面活性劑對晶體形貌進行修改，以提高該熒光粉的發(fā)光性能，并研究了PEG20000 作表面活性劑對樣品晶體結(jié)構(gòu)、晶體形貌及發(fā)光性能的影響.

1 實驗

1.1 樣品的制備

以硝酸鈣（CaN2O6·4H2O）、硝酸銪（EuN3O9·6H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）、氮化硅（Si3N4）、葡萄糖（C6H12O6）為原料，均為分析純，按照一定的化學(xué)計量比稱取，將CaN2O6·4H2O、EuN3O9·6H2O 和C6H12O6溶于水和酒精的混合溶液中，攪拌均勻，用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH 至2～3，然后稱取一定量的C8H20O4Si，將所得溶液緩慢倒入C8H20O4Si 溶液中，攪拌1 h，獲得溶膠溶液，溶膠在60℃水浴4 h左右，形成透明狀凝膠，凝膠在干燥箱中于120℃保溫12 h左右，獲得前軀體，然后將前軀體與PEG20000 和Si3N4粉末混合研磨使其均勻，放入高溫管式爐中在氮氣氣氛下于1 100℃焙燒2 h，隨爐冷卻后，取出產(chǎn)物研磨，終獲得所需產(chǎn)物Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉.PEG20 000 濃度分別為0.02、0.04、0.06、0.08 g/mL，Eu2+摻雜濃度為0.25 mol%.

1.2 樣品的表征

采用荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的Philips PC-APD型X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，測試條件為：Cu 靶，Kα譜線（λ=0.154 056 nm），管電壓40 kV，電流40 mA；采用Hitach 日本日立掃描電子顯微鏡S-3400N 觀察樣品的晶體形貌變化；采用日本日立公司生產(chǎn)的F-4600 型熒光分光光度計測量樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同PEG20000濃度對Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉晶體結(jié)構(gòu)的影響

不同PEG20000 濃度下Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉的XRD 圖譜見圖1，從圖中可以看出，無論樣品中是否加入PEG20000，樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#33-0302 的衍射峰一致，為β-Ca2SiO4 相，屬于單斜體系.實驗結(jié)果說明，在Ca2SiO4：Eu2+中加入一定量的PEG20000，不會改變樣品的晶體結(jié)構(gòu).

2.2 不同PEG20000濃度對Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉晶體形貌的影響

不同PEG20000 濃度下Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉的SEM 圖譜見圖2.從圖中可以看出，當(dāng)PEG20000 為0.00 g/mL 時，樣品的晶體形貌主要為規(guī)則的長方體形狀并伴隨有少量不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，隨著PEG20000 濃度的增加，樣品晶體形貌仍以規(guī)則的長方體形狀為主，不規(guī)則塊狀和花絮狀結(jié)構(gòu)增多，當(dāng)PEG20000 濃度為0.06 g/mL 時，花絮狀結(jié)構(gòu)最明顯，當(dāng)PEG20000 濃度為0.08 g/mL 時，部分規(guī)則長方體結(jié)構(gòu)發(fā)生溶解變?yōu)椴灰?guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，且尺寸大小不一.

分析其原因認(rèn)為，PEG20000 作為一種非離子型表面活性劑，加入樣品中，能使粉體形貌出現(xiàn)花絮狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)PEG20000 的濃度過小時，溶液中形成的鏈狀結(jié)構(gòu)不夠，使得顆粒不能完全地吸附在PEG20000 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，花絮狀結(jié)構(gòu)較少，當(dāng)PEG20000濃度過大時，會產(chǎn)生過飽和吸附，同時溶液的團簇過多，影響其花絮狀結(jié)構(gòu)的生成［15］，當(dāng)PEG20000 濃度為0.06 g/mL 時，晶體表面將會被PEG20000全部包裹，產(chǎn)物表面的分布不均勻，會造成某些方向晶面上晶粒異常的生長，進而產(chǎn)生花絮狀結(jié)構(gòu).

圖2 不同PEG20000濃度下Ca2SiO4：Eu2+的SEM圖譜（a）0.00 （b）0.02 （c）0.06（d）0.08（單位：g/mL）

2.3 不同PEG20000濃度對Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉發(fā)光性能的影響

圖3（a）和（b）為 不 同PEG20000 濃 度 下Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜.從圖中可以看出，以332 nm 為激發(fā)波長，測得其發(fā)射光譜為寬帶光譜，其發(fā)射峰為于502 nm 波長處，以502 nm 為監(jiān)測波長，測得其激發(fā)光譜為多峰寬譜，光譜覆蓋范圍從270 nm 波長處延伸到400 nm.添加表面活性劑PEG20000 并未使得樣品的發(fā)射峰位置發(fā)生改變，仍在502 nm 波長左右，但添加PEG20000 后樣品的發(fā)光強度發(fā)生改變，隨著PEG20000 濃度的增加，樣品的發(fā)光強度先增強后減弱，當(dāng)PEG20000 濃度為0.06 g/mL 時，樣品的發(fā)光強度達到最大值，繼續(xù)增加表面活性劑濃度，發(fā)光強度下降.

分析其原因認(rèn)為，PEG20000濃度小于0.06 g/mL時，溶液中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不夠，使得發(fā)光離子Eu2+顆粒不能完全吸附和分散.隨著PEG20000 濃度的增加，溶液中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也逐漸增多，使得越來越多的顆粒吸附在溶液中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，進而使顆粒能夠更好地分散.當(dāng)PEG20000 濃度為0.06 g/mL 時，粉體形貌中形成花絮狀結(jié)構(gòu)，其具有較大的表面積，能吸收更多的激發(fā)光譜，從而Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉的發(fā)光強度達到最大.隨著PEG20000 濃度進一步的增大，產(chǎn)生過飽和吸附，產(chǎn)生團簇［16］，這使得Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉的發(fā)光強度降低.

圖3 不同PEG20000濃度下Ca2SiO4：Eu2+熒光粉的發(fā)射光譜（a）和激發(fā)光譜（b）

3 結(jié)論

Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉中添加PEG20000 作表面活性劑，其晶體結(jié)構(gòu)不會改變，且能有效提高該熒光粉的發(fā)光性能，PEG20000 最佳濃度為0.06 g/mL，該濃度下Ca2SiO4：Eu2+綠色熒光粉分散性最好，出現(xiàn)花絮狀形貌，發(fā)光性能最好.