棉氨針織二組分近紅外定量建模探討

1 引言

紡織品成分檢測在紡織服裝檢測中是不可缺少的一項重要檢測項目。各個檢測機構(gòu)對成分檢測新方法研究的步伐一直沒有停止，常規(guī)樣品的定量方法主要是化學(xué)溶解法，但化學(xué)溶解法長期使用化學(xué)試劑，對人員健康和環(huán)境存在很大的隱患。這幾年隨著檢測樣品的多樣化，傳統(tǒng)方法往往已經(jīng)滿足不了日常的檢測需求，力求得到更科學(xué)準(zhǔn)確的檢測數(shù)據(jù)，物理法也漸漸出現(xiàn)在各個檢測機構(gòu)中，特別是在棉、麻與再生纖維素纖維的混紡面料中，但是物理法效率低，人員成本大，因此尋求一種高效、健康的定量方法成為每個檢測機構(gòu)的迫切需求。

這幾年隨著科技發(fā)展，很多新型的技術(shù)如DNA、圖像識別、近紅外等相繼出現(xiàn)在檢測行業(yè)中，特別是近紅外技術(shù)得到很多機構(gòu)的青睞[1]。近紅外光譜分析技術(shù)具有高效、健康、制樣簡單（針對中紅外壓片）等優(yōu)點[2]。

紅外光譜屬于分子振動光譜，按照波長范圍分為近紅外（14250cm-1～4000cm-1）、中紅外（4000cm-1～400cm-1）和遠(yuǎn)紅外（400cm-1～10cm-1）3個光譜區(qū)[3]。近紅外光譜技術(shù)被大量應(yīng)用于定量分析，主要由光譜儀和多元校正計算方法組成。近紅外光譜產(chǎn)生是由于分子化學(xué)鍵的非諧能級振動，是非諧能級的倍頻和組合頻。由于含氫基團化學(xué)鍵的非諧性最大，在近紅外光譜區(qū)域絕大多數(shù)的吸收都是由含氫基團所產(chǎn)生。在紡織品中的各種組分大都含有含氫基團，近幾年在紡織成分檢測領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

在此之前已有學(xué)者采用近紅外技術(shù)分析過棉氨織物的定量，但近紅外模型由于受儀器類型、實驗室環(huán)境、樣品結(jié)構(gòu)、檢測條件的影響。因此各個定量模型很難互通，因此需要針對每個機構(gòu)的情況研究出適合的定量模型。

2 試驗儀器與樣品

2.1 試驗儀器

近紅外分析儀為Thermo公司生產(chǎn)的型號為AntarisⅡ，配置采集方式為積分球采集模塊，儀器自帶RESULT Integration光譜采集軟件和TQ Analyst化學(xué)計量學(xué)軟件。

2.2 樣品收集

樣品為多年檢測中收集而得，涵蓋棉氨針織織物中氨綸的所有范圍：0.57%～10.03%，共收集約150個均勻分布的樣品，其中包括30個驗證集樣品。

2.3 樣品光譜采集

通過儀器自帶的RESULT Integration光譜采集軟件建立樣品采集工作流，采用積分球模塊采集。多數(shù)無需進行預(yù)處理，但通過采集大量樣品發(fā)現(xiàn)，某些黑色樣品和特殊組織結(jié)構(gòu)的近紅外光譜圖差異較大，看不到明顯的吸收峰，與其他的譜圖偏差很大。經(jīng)脫色處理后，其近紅外光譜圖與其他測試樣品的光譜圖基本一致。由此可見，此類樣品需經(jīng)脫色處理后的譜圖才能應(yīng)用。此外，在紡織品生產(chǎn)過程中，常有一些特殊功能的處理，如拒水、涂層等，此類樣品的非纖維物質(zhì)會影響樣品測試結(jié)果，因此需經(jīng)過前處理，對于一些存在難于去除的非纖維物質(zhì)的樣品不適用于近紅外測試[4]。

近紅外光譜采集條件為：掃描次數(shù)：64，重復(fù)兩次，分辨率：8.0，數(shù)據(jù)格式：吸光率，樣品疊加四層。圖1為校正集樣品近紅外光譜疊加圖。

圖1 校正集樣品近紅外光譜疊加圖

3 模型建立

3.1 選擇建模算法

TQ Analyst提供了定量校正算法，包括比爾定律、最小二乘法（CLS）、偏最小二乘法（PLS）和主成分回歸法（PCR）。每個方法均有各自的優(yōu)點和缺點等。PLS適用于較復(fù)雜的天然產(chǎn)物樣品，因此棉氨針織樣品選用PLS[5]。

3.2 選擇光程類型（Pathlength Type）

光程類型選擇常取決于采樣技術(shù)，本次試驗采用積分球采樣，由于棉氨針織組織結(jié)構(gòu)多樣，而且樣品受到染色、織造、后整理、倉儲等影響，受到樣品顆粒尺寸、均勻性等的影響，光程無法保持恒定，此時需要使用多元信號修正（MSC）或標(biāo)準(zhǔn)正則變換（SNV）來對光譜進行處理，以消除這些因素的干擾。在此采用多元信號修正（MSC)。

3.3 光譜預(yù)處理

近紅外光譜測量過程中，經(jīng)常出現(xiàn)光譜偏移或漂移。因此常常對原光譜進行預(yù)處理，常見的方式有導(dǎo)數(shù)、濾噪（平滑）、多點基線校正。在通常的近紅外分析中，如果使用了一階導(dǎo)數(shù)或二階導(dǎo)數(shù)，則較少使用這些多點基線校正。在此光譜預(yù)處理選擇濾噪（平滑）方式，Norris Derivative filter，Segment length：5，Gap between segments：5。原始光譜選擇一階導(dǎo)數(shù)光譜：Fist derivative。

3.4 選擇光譜范圍

光譜范圍的選擇在NIR 定量分析模型的建立中是最難的一步。TQ軟件中自帶Suggest向?qū)Э勺詣舆x擇光譜范圍，但經(jīng)多次測試效果不佳。通過多次選擇和對比，最終選擇3個光譜范圍分別是6279.09cm-1～5843.25cm-1、5249.29cm-1～4875.16cm-1、4836.79cm-1～4423.90cm-1。

3.5 模型計算與驗證

通過Calibrate進行模型計算，得出建模樣品參考值與檢測值之間的關(guān)系圖如圖2和圖3，圖中橫坐標(biāo)為樣品實際棉含量值、縱坐標(biāo)為近紅外儀器預(yù)測值。其中樣品的相關(guān)系數(shù)（Corr.Coeff.)約接近1，均方差（RMSEC）約接近0，表示近紅外儀器預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)值越符合，準(zhǔn)確性越高。

圖3 氨綸含量的參考值與檢測值之間的關(guān)系圖

從圖2和圖3中可以看出，建立模型校正集樣品、驗證集樣品的相關(guān)系數(shù)（Corr.Coeff.)分別為0.9430、0.9525，模型校正集樣品相關(guān)系數(shù)、驗證集樣品均方差（RMSEC）分別為0.679、0.561，相關(guān)系數(shù)較為理想，均方差一般，但是由于校正集樣品數(shù)量大，涵蓋范圍廣，這樣更能反映出正常檢測樣品的水平，因此這樣的結(jié)果也能符合正常的檢測需求。

3.6 近紅外模型的樣品測試

通過儀器自帶的RESULT Integration光譜采集軟件建立樣品測試工作流，對已知經(jīng)典法數(shù)據(jù)的20個棉氨針織樣品進行重復(fù)測試取平均值，得出測試結(jié)果如表1。

表1 近紅外樣品測試結(jié)果

由表1可得，采用該近紅外模型測試值與經(jīng)典法氨綸含量的偏差值大部分都在1%以內(nèi)，但還是有4個偏差超過1%，根據(jù)GB/T 29862—2013中對纖維含量偏差的規(guī)定，在成分含量≤10%時，偏差范圍為3%，因此此偏差范圍能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)允許偏差范圍。

對1.3中黑色樣品進行近紅外測試，結(jié)果與經(jīng)典溶解法偏差超過10%，經(jīng)過褪色后再對樣品進行二次測試，與經(jīng)典溶解法的偏差在2%以內(nèi)。

4 結(jié)論

1）采用傅立葉近紅外測試儀器能夠便捷高效進行棉氨針織樣品近紅外模型、測試工作流的建立，科學(xué)、高效、健康地對棉氨針織二組分樣品測試，測試結(jié)果準(zhǔn)確性高，能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2）對于一些深色的或者經(jīng)過特殊整理的樣品在測試過程中，測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差較大，常需進行預(yù)處理才能符合標(biāo)準(zhǔn)允差范圍。

3）模型校正集樣品相關(guān)系數(shù)、驗證集樣品均方差（RMSEC）分別為0.679、0.561，越接近0，均方差表示近紅外儀器預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)值越符合，準(zhǔn)確性越高，該數(shù)據(jù)不夠理想。雖然近紅外樣品的測試結(jié)果比較滿意，但還需在實際工作中對模型進行優(yōu)化。