聚丙烯酰胺環(huán)氧氯丙烷-膨潤土的二元體系增加濕強(qiáng)度效果及其機(jī)理1)

寧曉 符慶金 王燕云 姚春麗 梁帥博 袁濤 頓旭繼

(北京林業(yè)大學(xué)， 北京，100083)

聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)是一種被廣泛使用的造紙?jiān)鰸駨?qiáng)劑[1]，不含甲醛，無毒無味，應(yīng)用的pH值范圍較廣，增濕強(qiáng)效果好[2]。但PAE的使用受添加量的限制，對干、濕強(qiáng)度要求較高的紙張，僅增加用量并不能達(dá)到目的，甚至?xí)霈F(xiàn)強(qiáng)度下降、浪費(fèi)藥品和增加有機(jī)氯污染等問題。研究發(fā)現(xiàn)，PAE與其他助劑如MCC、NCC[3-4]和CMC[5]等復(fù)配可提高紙張強(qiáng)度，減少PAE用量和廢水處理成本。

膨潤土是一種來源廣泛、價(jià)格低廉的無機(jī)材料，在水中分散時(shí)會(huì)產(chǎn)生很高的表面積和陰電荷密度。在造紙中，膨潤土不僅可以作為填料，還能與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合去除膠黏劑、提高光學(xué)和印刷性，以及改善脫水性能[6]。Rahmaninia et al.[7]研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖-膨潤土二元體系提高了酸性造紙的紙張強(qiáng)度，比單加殼聚糖的紙張效果更佳，通過AFM和SEM觀察發(fā)現(xiàn)膨潤土納米級的片狀材料，更容易進(jìn)入高分子之間，可將高分子物質(zhì)粘接在一起，充當(dāng)黏合劑的角色。研究者還間接地證明了膨潤土與殼聚糖的留著有關(guān)。因此，探究PAE-膨潤土二元體系對紙張濕強(qiáng)度的影響，并研究二元體系的增加濕強(qiáng)度機(jī)理，可為無機(jī)材料與PAE復(fù)配的研究提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

漂白硫酸鹽桉木漿板、PAE(鑫泉造紙助劑廠，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.5%)、膨潤土(恒鑫濾料廠)、TAMOL850(分散劑)、碳酸鈉、三磷酸鈉、滑石粉、去離子水。

ZQS-45型瓦利打漿機(jī)；FA1004N型電子天平；JJ-1型電磁攪拌器；日本KRK公司紙樣抄紙器；101型鼓風(fēng)烘箱；緊度儀；耐折度儀；紙張與紙板抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)；DDj-2型動(dòng)態(tài)濾水儀，PRM公司；L-550臺式低速離心機(jī)。

1.2 紙張的制備

PAE溶液和膨潤土懸浮液的配制：用電子天平稱取一定量的PAE和不同量的膨潤土固體，稀釋后分別置于100 mL的容量瓶中配制成PAE溶液和膨潤土懸浮液。

纖維原料的處理：采用Vally打漿機(jī)進(jìn)行打漿，至打漿度達(dá)到40°SR(肖伯氏)時(shí)停止打漿，打漿步驟可以參照QB/T 3703—1999標(biāo)準(zhǔn)。

紙張抄造：用移液管量取一定量的PAE溶液于有一定量紙漿的燒杯中，磁力攪拌器攪拌3 min；若是二元體系，先在紙漿加入等量的PAE攪拌3 min后，再加入膨潤土懸浮液攪拌3 min，進(jìn)行手工抄片，紙張的定量為80 g/m2，具體可參見GB 10739—2002。經(jīng)過壓榨和干燥后，添加PAE的紙張置于烘箱105 ℃下熟化30 min，放入干燥器平衡水分24 h。

1.3 紙張物理性能的檢測

根據(jù)國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測定紙張的定量、干抗張指數(shù)、濕抗張指數(shù)、耐折度、緊度。測定紙張濕抗張強(qiáng)度時(shí)，紙條需在去離子水中浸泡15 min后再測量，參見GB/T 462.2—1989。

1.4 漿料組分的測定

細(xì)小組分留著率的測定：取待測漿樣，倒入動(dòng)態(tài)濾水儀中，將攪拌速度調(diào)節(jié)至1 500 r/min，同時(shí)加入20%的碳酸鈣；待轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后，依次加入PAE和膨潤土，1 min后進(jìn)行動(dòng)態(tài)濾水，收集最初的100 mL濾液，過濾后放到已恒質(zhì)量的濾紙上，恒質(zhì)量后稱質(zhì)量。具體參照Tappi方法[8]。

漿料保水值(WRV)的測定：稱取一定量的漿料置于特制的離心管內(nèi)，將離心管置于離心機(jī)內(nèi)離心15 min，取出后將漿料置于已經(jīng)恒質(zhì)量的稱量瓶中稱質(zhì)量，然后置于烘箱105 ℃烘至恒質(zhì)量，稱質(zhì)量，計(jì)算。

1.5 二元體系增濕強(qiáng)度機(jī)理

漿料Zeta電位的測定：取漿料500 mL，測定空白紙漿的Zeta電位后，加入PAE，依次添加不同量的膨潤土，測定相應(yīng)Zeta電位并記錄。

原子力顯微鏡(AFM)分析膨潤土：準(zhǔn)確稱取一定量的膨潤土，配制成膨潤土懸浮液后超聲2 h，用SM-9600型原子力掃描電鏡對膨潤土的尺寸和尺寸分布測量。

紙張的SEM分析：采用JSM648型掃描電鏡對紙頁進(jìn)行表面和拉斷面的觀察分析。

X-射線光電子能譜分析(XPS)：在PAE和PAE/膨潤土二元體系的紙張上分別取1 cm2的紙片，利用Axis Ultra型多功能成像電子能譜儀掃描測定紙頁表面的成鍵及元素的相對原子數(shù)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAE/膨潤土二元體系對成紙強(qiáng)度的影響

含PAE的紙張?zhí)砑恿渴?.75%(課題前期已優(yōu)化了PAE的用量)[9-10]，PAE-膨潤土二元體系對紙張干、濕抗張指數(shù)和耐折度的影響結(jié)果如表1所示?？芍狿AE-膨潤土能夠有效增強(qiáng)紙張的干、濕抗張指數(shù)和耐折度。在膨潤土用量0.25%～1.00%時(shí)，紙張的干、濕抗張指數(shù)強(qiáng)度先增加后緩速降低，耐折度迅速上升后下降。0.75% PAE-0.75%膨潤土(相對于絕干漿)二元體系紙張的強(qiáng)度性能最優(yōu)，干抗張指數(shù)達(dá)到74.2 N·m·g-1，濕抗張指數(shù)達(dá)到17.6 N·m·g-1，耐折度為118次；與空白紙張的干、濕抗張指數(shù)和耐折度相比，分別增加了38%、2 833%和281%，與單獨(dú)添加PAE紙張的干、濕抗張指數(shù)和耐折度相比，分別增加了19%、32%和60%。

表1 膨潤土的添加量對成紙強(qiáng)度的影響

注：空白指無任何助劑的紙張；0為僅添加0.75% PAE的紙張。

2.2 PAE-膨潤土二元體系對漿料留著率的影響

PAE-膨潤土二元體系對漿料留著率的影響結(jié)果如表2所示。可知，在膨潤土添加量為0.25%～1.00%時(shí)，隨著膨潤土的添加量增加，細(xì)小組分的留著率先上升后下降；當(dāng)膨潤土添加量是0.75%時(shí)，細(xì)小組分的留著率最高，達(dá)到77.8%，比未添加助劑的空白漿料提高了51%，比單獨(dú)添加PAE的漿料提高了31%。

留著率增加的原因可能是添加PAE可以增加細(xì)小組分的留著[11]。隨著膨潤土的加入，游離的PAE和膨潤土發(fā)生靜電吸附形成帶弱陽電荷的絡(luò)合物，可吸附細(xì)小纖維。而漿料中帶正電的填料(碳酸鈣)可吸附膨潤土和細(xì)小纖維。當(dāng)膨潤土的用量是0.75%時(shí)細(xì)小組分的留著率最高，此時(shí)PAE和膨潤土在纖維表面的吸附量最大，碳酸鈣的吸附量最大；當(dāng)膨潤土的添加量超過0.75%時(shí)，PAE和膨潤土形成的絡(luò)合物成弱負(fù)電性，不利于細(xì)小纖維的留著，因此，細(xì)小組分的留著率下降。

表2 PAE/膨潤土對細(xì)小組分留著率和保水值的影響

注：0為僅添加0.75% PAE的漿料。

2.3 漿料WRV

漿料的WRV能反映紙漿的打漿度、纖維的潤脹程度和細(xì)小纖維含量[12]，而打漿會(huì)影響纖維的結(jié)合力。PAE能增加漿料WRV[13]。加入PAE-膨潤土二元體系對漿料WRV的影響見表2。漿料添加PAE會(huì)增加纖維的WRV。在膨潤土添加量是0.25%～1.00%時(shí)，隨著膨潤土的加入量增加，漿料的WRV先增加后稍有下降。當(dāng)膨潤土的用量在0.75%時(shí)，漿料的WRV達(dá)到最高，比未加入助劑的漿料纖維增加了27%，比僅加PAE的漿料纖維增加了21%。

漿料的WRV增加的原因是PAE分子有帶電的親水性基團(tuán)，PAE可以增加紙張的細(xì)小纖維含量[11]，細(xì)小纖維的留著能增加漿料纖維的WRV。添加膨潤土后，漿料的WRV增加，原因是膨潤土通過靜電吸附作用與PAE發(fā)生靜電吸附，PAE和膨潤土形成弱陽電荷微團(tuán)，可吸附更多的細(xì)小纖維；同時(shí)，細(xì)小纖維的增加，可以增加漿料中的羥基數(shù)量，增加纖維的氫鍵結(jié)合，WRV則進(jìn)一步上升。當(dāng)膨潤土用量為0.75%時(shí)，WRV最高，能反映漿料中的PAE留著最高，細(xì)小纖維的吸附量也最大，因此WRV也最高。當(dāng)膨潤土的添加量超過0.75%時(shí)，PAE和膨潤土形成了弱陰電荷微團(tuán)，不利于增強(qiáng)劑留著在纖維上，也不易吸附細(xì)小纖維，因而漿料的WRV下降。

2.4 二元體系對漿料Zeta電位的影響

影響PAE-膨潤土二元體系紙張濕強(qiáng)度的原因可能是：①PAE本身的自交聯(lián)和共交聯(lián)作用，二元體系在紙張表面形成了致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；②帶正電的PAE和帶負(fù)電的膨潤土通過靜電吸附提高細(xì)小組分的留著；③二元體系增加細(xì)小纖維的吸附，提高紙張纖維結(jié)合和結(jié)合面積；④膨潤土具有良好的親水性、負(fù)電性、黏結(jié)性和分散性的無機(jī)物，能為PAE和纖維之間搭建橋梁。

為了研究其中的機(jī)理，通過Zeta電位分析，研究PAE-膨潤土二元體系對漿料Zeta電位的影響，驗(yàn)證PAE和膨潤土之間存在靜電吸附，結(jié)果如圖1所示。可知，漿料中Zeta電位為負(fù)，加入PAE的Zeta電位由負(fù)轉(zhuǎn)正。隨著膨潤土的加入量的增加，漿料Zeta電位持續(xù)下降。當(dāng)膨潤土加入量為0.75%(相對于絕干漿)時(shí)，漿料體系的Zeta電位絕對值近似于零，繼續(xù)添加膨潤土，紙漿Zeta電位繼續(xù)下降變?yōu)樨?fù)，說明漿料體系存在靜電吸附作用。原因是PAE含有大量的陽電荷[14]，PAE可與漿料纖維中羧基的負(fù)電荷發(fā)生靜電吸附[15]，漿料中的負(fù)電荷被中和，Zeta電位升高。在膨潤土添加量是0.25%～0.75%時(shí)，帶負(fù)電荷的膨潤土與游離的PAE發(fā)生靜電吸引，Zeta電位逐漸下降；當(dāng)膨潤土的添加量為0.75%時(shí)，漿料Zeta電位接近于零，PAE和膨潤土在紙張中的吸附量最大，細(xì)小組分的留著率也最大，紙張干濕強(qiáng)度最好，與Zeta電位相關(guān)的陰離子和陽離子的平衡是影響體系性能的一個(gè)重要因素[16]。當(dāng)膨潤土的用量繼續(xù)增加，漿料Zeta電位繼續(xù)下降，說明PAE和膨潤土形成的弱電荷絡(luò)合物呈現(xiàn)負(fù)電性，游離的膨潤土增多，體系負(fù)電荷增加，紙張強(qiáng)度下降。因此，加入PAE/膨潤土的紙張，強(qiáng)度增加的原因之一是PAE和膨潤土通過靜電吸附在紙張表面，增加了PAE的留著，也增加了細(xì)小組分的留著，纖維間的結(jié)合面積和結(jié)合強(qiáng)度。

2.5 膨潤土的AFM分析

通過AFM電鏡對膨潤土顆粒進(jìn)行掃描，獲得膨潤土顆粒的尺寸信息、形貌及分散狀態(tài)，結(jié)果如圖2所示?？芍?，膨潤土厚度小于2 nm，是納米級的片狀材料且呈鏈圈狀分布，分散性好；研究發(fā)現(xiàn)[7]膨潤土是納米級的片狀材料，有助于陽離子聚電解質(zhì)的留著。上述AFM的結(jié)果中膨潤土的尺寸與其研究一致，同時(shí)膨潤土本身具有良好的黏結(jié)性能和負(fù)電性，納米級的尺寸更容易在高分子PAE和纖維之間架橋，增加PAE在纖維表面的留著，膨潤土納米級的片材黏結(jié)性好，在高分子間充當(dāng)黏合劑，可加固高分子之間的連接。

2.6 紙張的SEM分析

通過SEM圖分析PAE-膨潤土二元體系對紙張的增濕強(qiáng)度效果，比較不同紙張的表面、斷面的形貌差異，驗(yàn)證PAE-膨潤土二元體系在紙張中形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。從圖3a、圖3b、圖3c可知，空白紙張的表面孔隙數(shù)量多，孔隙較大，添加PAE的紙張纖維表面孔隙數(shù)量變少，添加了PAE-膨潤土二元體系的紙張孔隙數(shù)量更少，結(jié)合更加致密。紙張的斷面如圖3d、圖3e、圖3f所示，不同紙張的厚度有差異，空白紙張的纖維比添加PAE的紙張纖維更厚，PAE-膨潤土二元體系的紙張纖維最薄，結(jié)合更加緊密。原因是PAE能在紙張纖維表面通過自交聯(lián)和共交聯(lián)作用形成一層致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[17]，保護(hù)更多的氫鍵不被水破壞，阻止纖維發(fā)生潤脹，提高濕強(qiáng)度；PAE能吸附細(xì)小纖維，增加氫鍵的結(jié)合位點(diǎn)，增加纖維間的結(jié)合力和結(jié)合強(qiáng)度；加入的膨潤土有良好的親水性、黏結(jié)性和分散性，較大的比表面積，且納米級的尺寸更容易在纖維與PAE之間連接搭建橋梁[7，9]，增加PAE在紙張纖維上的留著。PAE的留著增加，進(jìn)一步增加細(xì)小纖維的留著，從而增加PAE與纖維、纖維與纖維間的結(jié)合面積和結(jié)合強(qiáng)度。

2.7 紙張的XPS分析

通過XPS分析PAE、PAE-膨潤土的紙張XPS，研究PAE-膨潤土二元體系是否可以增加PAE和細(xì)小纖維的留著，結(jié)果如圖4所示。

通過分析紙張的XPS譜圖，進(jìn)一步表征紙張的化學(xué)組成(圖4a、圖4d)，PAE、PAE-膨潤土紙張中均含有C、N、O 3種元素。圖4b可知，C1s分別在288.65、284.8 eV處顯示處特征峰，這分別對應(yīng)CO、COOR和C—OR；圖4e中，C1s分別在288.1、284.9 eV處顯示處特征峰，這分別對應(yīng)CO、COOR和C—OR，且288.1 eV處的吸收峰比圖4b的強(qiáng)，說明PAE-膨潤土紙張中含有更多的CO、COOR。圖4c可知，O1s分別在531.9 eV處顯示處特征峰，對應(yīng)—OH的峰；圖4f可知，O1s分別在531.1、529.3 eV處顯示處特征峰，這分別對應(yīng)—OH和SiO2，且531.1 eV處的吸收峰比圖4c的強(qiáng)，說明PAE-膨潤土紙張中含有更多的—OH。吸收峰的強(qiáng)弱能間接表示試樣中某種元素的相對數(shù)量多少，即濃度越多峰強(qiáng)越強(qiáng)[18]。相較與PAE的紙張，PAE/膨潤土二元體系的紙張中保留更多的CO、COOR和—OH，出現(xiàn)了SiO2的吸收峰。原因是，膨潤土的主要成分蒙脫石是由兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的晶體結(jié)構(gòu)，所以加入膨潤土后會(huì)出現(xiàn)SiO2的吸收峰；PAE的結(jié)構(gòu)上有CO，細(xì)小纖維上含有—OH、COOR，所以PAE-膨潤土二元體系可以增加PAE和細(xì)小纖維的留著。

a、b、c分別是PAE紙張的化學(xué)組成、碳元素和O氧元素的XPS譜圖；d、e、f分別是PAE-膨潤土紙張的化學(xué)組成、碳元素和O氧元素的XPS譜圖。

圖4PAE、PAE-膨潤土紙張的XPS譜圖

3 結(jié)論

PAE-膨潤土二元體系可提高紙張濕強(qiáng)度。0.75% PAE和0.75%膨潤土(相對于絕干漿)二元體系紙張的強(qiáng)度最好，較空白紙張，干抗張指數(shù)、濕抗張指數(shù)和耐折度分別增加了37.9%、2833%和281%，較單獨(dú)添加PAE的紙張，分別增加了19%、32%、60%。細(xì)小組分的留著率比未添加助劑的空白漿料提高了51%，比只加PAE漿料提高了31%；WRV比未加入助劑的漿料纖維增加了27%，比單獨(dú)添加PAE的漿料纖維增加了21%。

膨潤土AFM分析中，納米級的片狀材料且呈鏈圈狀分布，能在不同PAE分子和纖維間搭建橋梁。

加入0.75% PAE和0.75%膨潤土(相對于絕干漿)時(shí)，漿料的Zeta電位趨近于零，PAE-膨潤土二元體系存在靜電吸附，此時(shí)漿料對PAE-膨潤土二元體系的吸附量最大，紙張強(qiáng)度最好。SEM分析中，PAE-膨潤土二元體系的紙張，較空白、單加PAE的紙張纖維表面孔隙數(shù)量少、孔隙小，從斷面分析，紙張纖維更致密、更薄。通過XPS分析，PAE-膨潤土二元體系的紙張中保留更多的CO、COOR和—OH，說明增加了PAE和細(xì)小纖維的留著。

PAE-膨潤土二元體系提高紙張強(qiáng)度主要機(jī)理：一是PAE-膨潤土于纖維表面形成了難潤脹的致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保護(hù)了更多的氫鍵不被水破壞。二是PAE-膨潤土二元體系存在靜電吸附，可在限制了纖維的潤脹，保留更多的干強(qiáng)度，增加了濕強(qiáng)度。三是二元體系可以增加了PAE和細(xì)小纖維的留著，增加氫鍵的結(jié)合，提高紙張纖維結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)合面積，從而提高紙張濕強(qiáng)度。四是膨潤土是一種具有良好的親水性、負(fù)電性、黏結(jié)性和分散性的無機(jī)物，它為PAE與纖維的連接搭建橋梁，同時(shí)起到黏合劑作用連接高分子，加固其連接。