氮化碳光催化材料的摻雜改性研究進(jìn)展

王福祿，王建華，李子強(qiáng)

(山東省醫(yī)藥工業(yè)設(shè)計(jì)院，山東 濟(jì)南 250013)

在實(shí)際應(yīng)用中，由于g-C3N4對可見光的利用效率較低，光生電子-空穴復(fù)合率高，低電導(dǎo)率和比表面積較小，導(dǎo)致其光催化活性較低[9-10]。其禁帶寬度為2.7 eV，對應(yīng)于約460 nm的臨界吸收波長，使得光譜范圍內(nèi)的大部分可見光不能被吸收利用。因此，為了提高g-C3N4的光催化反應(yīng)活性，人們從提升g-C3N4光學(xué)性能、比表面積、電荷分離效率效率等方面[11-20]對其進(jìn)行了改性。

通過在半導(dǎo)體材料原子結(jié)構(gòu)中引入雜原子可以改變其電子結(jié)構(gòu)，從而對能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。雜原子的引入，特別是表面雜原子的引入可有效改變半導(dǎo)體材料的表面電子活性，可為催化反應(yīng)提供更為優(yōu)化的表面反應(yīng)結(jié)構(gòu)。因此，通過合適的摻雜改性，可以有效調(diào)控半導(dǎo)體材料的光吸收范圍、電子傳遞能壘和表面面催化反應(yīng)能壘，從而提升其整體的光催化性能。在g-C3N4框架結(jié)構(gòu)中引入雜原子(金屬和非金屬摻雜、缺陷摻雜、自摻雜等)是提高材料光催化活性的有效措施。通過在g-C3N4中摻雜少量的金屬或非金屬元素，可以改變g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，達(dá)到拓寬g-C3N4的吸收波長，促進(jìn)光生載流子的分離與傳輸能力，降低表面反應(yīng)能壘等目的，從而有效提高g-C3N4的光催化性能。

由于近年來g-C3N4光催化材料的摻雜改性研究工作逐漸成為研究的熱點(diǎn)，而到目前尚未有相應(yīng)的報(bào)道對該領(lǐng)域做相應(yīng)的總結(jié)和評述。因此本文從氮化碳的金屬摻雜、非金屬摻雜、層間摻雜、缺陷摻雜以及自摻雜等幾個(gè)方面展開綜述總結(jié)，并對該領(lǐng)域未來的方向做出展望。

1 摻雜對g-C3N4光催化材料能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控

金屬元素?fù)诫s的作用機(jī)理是摻雜的元素能夠在價(jià)帶上方產(chǎn)生施主能級或在導(dǎo)帶下方產(chǎn)生受主能級，半導(dǎo)體吸收了光子的能量后，除了將電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶外，也會將電子從施主能級激發(fā)到導(dǎo)帶，或從價(jià)帶激發(fā)到受主能級，從而使得g-C3N4的帶隙變窄，吸光范圍增大[21]。用于金屬摻雜改性的元素范圍十分廣泛，如堿金屬、過渡金屬、稀土金屬、貴金屬以及非金屬元素?fù)诫s能在一定程度上提高g-C3N4的光催化產(chǎn)氫效率和環(huán)境污染物去除效率。

圖1 金屬錳離子通過配位路徑修飾的g-C3N4骨架示意[24]

Ding等[23]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+，Mn3+，Co3+等過渡金屬離子的引入并未改變g-C3N4的主體結(jié)構(gòu)(圖1)。與此同時(shí)，F(xiàn)e和Cu摻雜的g-C3N4在H2O2存在的條件下能夠有效促進(jìn)苯羥基化生成苯酚，而Fe和Co摻雜的g-C3N4能促進(jìn)苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)，這說明了過渡金屬離子摻雜能有效通過改變g-C3N4的能帶和電子性質(zhì)，從而促進(jìn)其光催化性能的提高。

同時(shí)，F(xiàn)e作為一種常見的過渡金屬元素，經(jīng)常用于半導(dǎo)體材料的摻雜改性。Tonda等[25]以三聚氰胺和FeCl3為前驅(qū)體成功合成了Fe-g-C3N4納米片，通過紫外-可見(UV-vis)漫反射光譜可以看出(圖2)，F(xiàn)e-g-C3N4表現(xiàn)出明顯的紅移，增加了其在可見光范圍內(nèi)的吸收。

圖2 Fe-g-C3N4納米片材料的d紫外-可見分光反射光譜(a)和催化劑的光催化析氫循環(huán)穩(wěn)定性(b)

非金屬元素?fù)诫s的作用機(jī)理不同于金屬元素，它是通過摻雜元素與g-C3N4的價(jià)帶發(fā)生雜化，從而提升價(jià)帶頂來縮小禁帶寬度，從而提高g-C3N4的光催化活性。非金屬元素?fù)诫s不會像金屬元素?fù)诫s那樣引入復(fù)合中心，因而具有較好的光催化效果。

Man等[26]通過密度泛函理論計(jì)算(DFT)從理論上研究了P和S摻雜對g-C3N4的影響。他們分別通過原子取代和間隙摻雜兩種形式模擬摻雜類型，接著利用第一性原理研究它們的摻雜形成能、電子性質(zhì)以及可見光催化活性。發(fā)現(xiàn)，S原子優(yōu)先取代位于邊緣的N原子，而P原子優(yōu)先進(jìn)入位于g-C3N4平面內(nèi)的間隙位置，非金屬摻雜可降低帶隙寬度，增強(qiáng)了g-C3N4的可見光吸收能力。

除了上述P摻雜g-C3N4材料之外，Zhu等[27]以三聚氰胺和磷酸為原料合成了分層堆積的P摻雜g-C3N4六角形管納米結(jié)構(gòu)，制備過程主要包括兩個(gè)階段：1)在磷酸輔助條件下水熱反應(yīng)(pH 1-3)，三聚氰胺首先發(fā)生水解生成三聚氰酸，進(jìn)而自組裝形成六方棒狀結(jié)構(gòu)；2)同時(shí)在超分子前驅(qū)體表面吸附了磷酸分子，熱處理后，P進(jìn)入g-C3N4框架形成六角形管摻雜g-C3N4。通過P 2p XPS譜和31P核磁共振譜證實(shí)了g-C3N4中P的摻入(圖3)，類似地，P摻雜顯著提高了材料的電導(dǎo)率和在可見光區(qū)的吸收。因此，該材料具有很高的產(chǎn)H2效率(67 mmol/h，0.1 g催化劑，I>420 nm)，在420 nm處的表觀量子效率(AQY)高達(dá)5.68%，明顯高于大多數(shù)體相g-C3N4材料，具備良好的應(yīng)用前景。

圖3 超分子前驅(qū)體合成法制備的摻P管狀g-C3N4(a)和P2p的高分辨XPS譜(b)以及摻雜P的g-C3N4的31P固態(tài)NMR譜(c)在(b)和(c)圖中的插圖為P在g-C3N4骨架中的替代摻雜結(jié)構(gòu)。

Huang等[28]首先通過H2O2處理三聚氰胺得到氫鍵誘導(dǎo)的超分子聚集體，之后在550 ℃下煅燒得到了高度多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的O摻雜g-C3N4材料(圖4)。他們基于DFT的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)：1)O摻雜優(yōu)先發(fā)生在sp2雜化的N 原子位點(diǎn)，該位置的形成能最低；2)O摻雜能夠有效增強(qiáng)光吸收。該材料的產(chǎn)氫效率分別是體相和三維多孔g-C3N4的6.1和3.1倍，在420 nm處的表觀量子效率達(dá)到了7.8%。說明簡單的前體預(yù)處理不僅可以控制框架結(jié)構(gòu)，還可以引入有益的外來原子或單體，為高效光催化劑的設(shè)計(jì)和制備方法提供了一種新的策略。

圖4 氫鍵誘導(dǎo)超分子組裝法制備同時(shí)具有多孔網(wǎng)絡(luò)和O摻雜的g-C3N4的示意

Zhang等[29]采用雙氰胺和碘化銨制備了碘摻雜g-C3N4光催化劑，通過理論計(jì)算(圖5)，I原子優(yōu)先取代sp2鍵合的N原子。g-C3N4和I原子之間的親密接觸導(dǎo)致了π共軛芳香雜環(huán)的擴(kuò)展，從EPR測試結(jié)果可以看出，I摻雜使得導(dǎo)帶態(tài)密度增加了。因此，I摻雜能夠有效增加g-C3N4的比表面積，延長光吸收以及促進(jìn)電荷分離，從而提高了材料的產(chǎn)氫的效果。

圖5 CN和CN-l-20的XPS高分辨N 1s譜(a)和不同碘含量摻雜的CN試樣的室溫EPR譜(b)

通過在g-C3N4體相中引入缺陷摻雜位點(diǎn)也可以影響其禁帶寬度。Niu等[30]通過控制縮聚反應(yīng)溫度，首次在g-C3N4的框架中成功引進(jìn)了氮空位。他們發(fā)現(xiàn)：氮空位的存在能夠有效窄化帶隙，可促進(jìn)g-C3N4在可見光區(qū)的吸收范圍。典型的g-C3N4的N 1s主要由位于398.6 eV處的主峰和400.3 eV處的次峰組成(圖6)，分別對應(yīng)于N sp2雜化的(N2c)鍵和N sp3雜化的(N3c)鍵，而形成氮空位后，N2c峰的強(qiáng)度明顯變?nèi)?，說明在縮聚過程中形成的氮空位主要位于N2c處，這是由于N2c原子總量較多，且具有不飽和配位。Yu等[31]采用一種簡單的堿輔助合成方法，即在g-C3N4的前驅(qū)體如尿素、三聚氰胺、硫脲中添加堿性化合物(如KOH)，成功合成了含有N缺陷的g-C3Nx。得到的g-C3Nx具備可調(diào)節(jié)的能帶結(jié)構(gòu)(圖7)，從而能夠更有效的捕獲光能，在可見光下具有更好的產(chǎn)氫性能。更為重要的是，通過堿輔助方法可以方便的合成具有特定光學(xué)和光催化性能的g-C3N4材料，該法可能同樣用來調(diào)整其他氮基半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，以改善其對太陽能的捕獲和轉(zhuǎn)換效率。

圖6 反褶積高分辨率N 1s和c1s XPS光譜a—g-C3N4；b—氮缺陷g-C3N4

圖7 純g-C3N4和g-C3Nx的能帶結(jié)構(gòu)排列

2 摻雜對g-C3N4光催化材料光生載流子分離效率的優(yōu)化

金屬元素同樣可用作摻雜元素來提升g-C3N4光催化材料的光生載流子分離效率。Chang等[32]制備了Pd修飾的介孔g-C3N4用于水體中雙酚A(BPA)的降解。g-C3N4表面摻雜的Pd大多數(shù)以Pd0的形式存在，可以作為電子陷阱從而促進(jìn)光生電子-空穴對的分離。以KI作為鉀源合成的K摻雜g-C3N4光催化劑對苯酚和亞甲基藍(lán)(MB)顯示出較好的催化降解效果[33]。其中，K負(fù)載量為22%的22%K- g-C3N4試樣光催化活性最高，對苯酚和MB的降解速率分別是純g-C3N4的3.3和5.8倍。這同樣是因?yàn)镵摻雜有效的降低了g-C3N4的價(jià)帶位置，從而促進(jìn)了g-C3N4的氧化能力，提高了光生載流子的分離。

非金屬元素?fù)诫s的作用機(jī)理不同于金屬元素，它是通過摻雜元素與g-C3N4的價(jià)帶發(fā)生雜化，不會像金屬元素?fù)诫s那樣引入復(fù)合中心，因而具有較好的促進(jìn)光生載流子分離效率的作用。Zhou等[34]以六氯環(huán)三磷腈(Cl6N3P3)和鹽酸胍作為前驅(qū)體，通過熱聚合法制備了P摻雜g-C3N4。由于Cl6N3P3中的P-N雜環(huán)能夠很好的與g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)3-s-三嗪環(huán)匹配，因此P原子能夠進(jìn)入到g-C3N4的間隙位置。P原子的引入顯著改變了g-C3N4的電子性質(zhì)，并且有效抑制了光生載流子的復(fù)合，因此顯著提高了g-C3N4的光催化性能。Wang等[35]分別通過將硫脲和三聚氰胺在520 ℃下煅燒制備了S摻雜g-C3N4(TCN)和g-C3N4(MCN)，通過理論計(jì)算來研究了TCN和MCN的局部態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)TCN和MCN的帶隙是相同的，但是TCN試樣中存在其他雜質(zhì)。因此，光生電子能很輕易地從雜質(zhì)態(tài)躍遷到導(dǎo)帶或從價(jià)帶躍遷到雜質(zhì)態(tài)，有利于光生載流子的分離。Zhou等[36]通過在前驅(qū)體尿素中添加少量檸檬酸成功合成了N摻雜g-C3N4。N摻雜除了能夠增加g-C3N4材料的光吸收，抑制載流子復(fù)合以外，還能促進(jìn)p-共軛系統(tǒng)的離域化，從而大大提高了其在可見光下分解水產(chǎn)H2的性能。Lin等[37]通過熱聚合尿素和四苯硼鈉(Ph4BNa)合成了B摻雜g-C3N4，其中，Ph4BNa不僅可以作為B的前體，也能作為尿素聚合改性劑。B原子和苯基離去基團(tuán)可以在g-C3N4的堿性表面提供酸性基團(tuán)，從而改變g-C3N4表面的化學(xué)性質(zhì)。重要的是，這些酸性基團(tuán)能夠作為表面活性中心，這無疑更有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

對g-C3N4而言，除金屬和非金屬摻雜外，表面缺陷同樣能夠起到促進(jìn)光生載流子分離的作用。Liang等[38]通過在NH3氛圍下熱處理體相g-C3N4(BGCN)，得到了具有大量碳空位的多孔g-C3N4納米片(HGCNs)，其制備工藝如圖8所示。NH3刻蝕不僅使BGCN剝落為含有大量孔隙的納米片結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)196 m2/g，還提供了豐富的碳空位，改善了材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此，與BGCN相比，HGCNs的產(chǎn)氫性能提高了約20倍，這主要得益于表面孔隙和碳空位促進(jìn)了材料的光吸收和光生載流子分離效率。Guo等[39]以三聚氰胺為前驅(qū)體，通過焦磷酸鹽輔助水熱法合成了表面具有碳缺陷的P摻雜管狀g-C3N4，作為對比，文中使用其他磷酸鹽，如磷酸銨、次亞磷酸鈉、亞磷酸鈉，得到類似的P摻雜g-C3N4納米管(圖9)，從而突出這種方法的通用性。其中，采用焦磷酸鈉輔助水熱合成的材料光催化活性最高，通過調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)、表面缺陷、活性位點(diǎn)和結(jié)構(gòu)特性來增強(qiáng)材料的可見光吸收和光生電子-空穴分離效率。

圖8 HGCN納米片制備工藝

圖9 基于g-C3N4理論模型，P取代C的不同位置時(shí)的相對總能量(a)和基于體相g-C3N4、P摻雜g-C3N4以及P摻雜g-C3N4的密度泛函理論(DFT)計(jì)算帶結(jié)構(gòu)(b)

3 摻雜對g-C3N4光催化材料光生載流子遷移過程的調(diào)控

光生載流子在半導(dǎo)體材料中的遷移率與其壽命成正相關(guān)，較高的遷移率以及優(yōu)化的遷移路徑可有效提高光催化材料的光催化性能。

金屬摻雜可有效提高-C3N4光催化材料的電子遷移率。Zhang等[40]通過軟化學(xué)法合成了Co-g-C3N4，Co改性后g-C3N4能夠保持基本的石墨相半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，但是材料光載流子遷移率及電子電導(dǎo)率明顯提升。Co-g-C3N4的O2產(chǎn)生速率是純g-C3N4的兩倍。Co修飾能夠從分子水平上提高Co-g-C3N4的光催化氧化能力，有著良好的應(yīng)用前景。Xiong等[41]采用熱聚合方法分別制備了K-C3N4和Na-C3N4光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)：K嵌入到g-C3N4的層間結(jié)構(gòu)中，而Na則傾向于存在于平面內(nèi)(圖10)；K-C3N4對NO的光催化去除效果明顯優(yōu)于Na-C3N4試樣，這是由于K原子進(jìn)入g-C3N4的層間后，能拓展π共軛體系，有效減少電子局域態(tài)，從而促進(jìn)光生載流子的在氮化碳層間的有效轉(zhuǎn)移，提高了g-C3N4的光催化性能。

非金屬摻雜也可以有效的調(diào)控氮化碳的光生載流子遷移率。Dong等[42]制備了C自摻雜g-C3N4，C原子取代了橋聯(lián)的N原子，這可能會改變材料的電子和能帶結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算結(jié)果表明C摻雜導(dǎo)致芳香環(huán)和C原子之間離域大π鍵的形成，從而增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，有利于電子的轉(zhuǎn)移。Liu等[43]通過共熱解三聚氰胺和氯化銨制備了Cl插層摻雜g-C3N4，該試樣具有多孔結(jié)構(gòu)，有效增加了材料的比表面積，同時(shí)，由于建立了層間通道，從而促進(jìn)了光生電荷的遷移。Niu等[44]通過H2處理制備了N缺陷修飾的g-C3N4，發(fā)現(xiàn)摻雜劑的空間分布是改變光催化劑電子結(jié)構(gòu)的一個(gè)主要原因。在整個(gè)納米顆粒均相摻雜適當(dāng)?shù)碾s原子能夠有效使帶隙變窄，而表面摻雜則只能導(dǎo)致局域態(tài)的出現(xiàn)。對于非層狀結(jié)構(gòu)的材料來說，H2處理后通常是在表面形成陰離子空位，如圖所示。而對于層狀結(jié)構(gòu)的材料來說，除表面缺陷外，層與層之間形成的缺陷則能夠有效減少擴(kuò)散路徑。H2處理之后的g-C3N4帶隙寬度減小到2.03 eV，層間的離子通道能夠促進(jìn)光生電荷的遷移，從而產(chǎn)生更多的·OH用于有機(jī)污染物的降解。

圖10 不同摻鉀量g-C3N4的x射線衍射曲線

4 總結(jié)及展望

在過去的幾年中，人們致力于制備新型的摻雜改性g-C3N4復(fù)合材料，憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和良好的光催化效果在環(huán)境污染治理和新能源的開發(fā)利用方面有著良好的應(yīng)用前景。一般來說，對于改性g-C3N4復(fù)合材料光催化性能的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)分為3個(gè)方面：1)吸收區(qū)域向可見光區(qū)擴(kuò)展；2)光生電子空穴的分離效率；3)光生載流子的遷移率。通過摻雜改性能夠在分子水平上調(diào)節(jié)g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，拓寬了材料的可見光吸收范圍，提高了材料的氧化能力，同時(shí)有效抑制光生載流子的復(fù)合率。

在進(jìn)行g(shù)-C3N4摻雜改性時(shí)，還應(yīng)重視以下幾方面：1)雖然摻雜元素的引入可以縮短其禁帶寬度，但多以間接帶隙的形式拓寬可見光區(qū)的吸收范圍，使得可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度不夠；因此，需要開發(fā)形成直接帶隙的摻雜元素和摻雜方式。2)對g-C3N4進(jìn)行非金屬摻雜時(shí)難以精確控制，易引入雜質(zhì)元素，對結(jié)構(gòu)的控制方法也比較單一，對光催化效果會造成一定影響，因此材料的合成方法需要進(jìn)一步改進(jìn)。3)針對g-C3N4的結(jié)構(gòu)特征選擇合適的摻雜方式。例如，g-C3N4具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，因此部分雜原子能夠進(jìn)入到層間結(jié)構(gòu)中，形成離子傳輸通道，這種層間摻雜的方式可能是未來研究的新方向；氮化碳材料為層狀堆疊的石墨相材料，其摻雜位點(diǎn)分為層間和層面內(nèi)，層間摻雜可有效改善電子傳遞能力，面內(nèi)摻雜可改變表面反應(yīng)能壘，因而通過調(diào)控不同的摻雜位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)不同的功能調(diào)控。