小分子酸修飾的碳酸鈣對PE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

曾瞬欽,舒 友,,蘇勝培,李 勇,黃劍英,向德軒,歐陽躍軍,林紅衛(wèi),胡揚劍,羅瓊林*

(1.懷化學(xué)院，聚乙烯醇纖維材料制備技術(shù)湖南省工程實驗室，湖南 懷化 418000;2湖南師范大學(xué)，化學(xué)與化工學(xué)院，湖南 長沙 410081)

聚乙烯(PE)是由乙烯加成聚合制得的一種通用性熱塑性樹脂，不溶于水，化學(xué)性能穩(wěn)定，能耐酸堿侵蝕，具有優(yōu)良的電性能、機械性能和加工性能[1]，但是它也有一些缺點，如：強度不高，機械性能差，難加工等缺點，為了進一步拓寬聚乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域，克服這些缺點，可以采用聚乙烯填充改性[1]來達到。聚乙烯的填充改性是在聚乙烯的成型加工過程中加入無機或有機填料[1-9]，填料有增量作用，所以能使制品價格大大降低，節(jié)約原材料。但填料未經(jīng)處理，隨著填料增多沖擊強度，拉伸強度，斷裂伸長率會下降[4-8]。常見的修飾劑由于存在生產(chǎn)成本高或工藝復(fù)雜等問題，沒有成為一種實用的解決碳酸鈣在高分子材料中充分利用的方法。筆者擬將小分子酸(丙烯酸、草酸)作為碳酸鈣的修飾劑對碳酸鈣進行干法修飾，將修飾的碳酸鈣做成填充料，應(yīng)用于PE復(fù)合材料的制備。利用小分子酸有效成份對碳酸鈣表面進行有機修飾，以期開發(fā)一種簡單、經(jīng)濟、有效的碳酸鈣修飾方法，為高分子復(fù)合材料提供一種新的可行途徑[10-13]。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

儀器：雙螺桿擠出機(MTS-20B，南京杰恩特)、塑料成型注射機(ZH-88D)、萬能材料試驗機(WDW-30，華衡實驗設(shè)備有限公司)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR-8044S，日本島津)、DSC(DSC25，美國TA)、TGA(TGA55，美國TA)。

原料：丙烯酸、草酸均為分析純、聚乙烯(注塑級，中煤集團)、石蠟、碳酸鈣(工業(yè)級，上高縣銘正塑化有限公司)。

1.2 實驗配方

本文使用修飾劑對碳酸鈣進行改性，其修飾劑用量按碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)進行計算，具體的實驗配方如表1所示。

表1 修飾劑修飾碳酸鈣配方

本文使用修飾碳酸鈣填充PE，其修飾碳酸鈣用量按PE的質(zhì)量份數(shù)(取PE為100 phr)計算，具體的實驗配方如表2所示。

表2 修飾劑修飾碳酸鈣/PE復(fù)合材料配方

1.3 典型碳酸鈣改性工藝

稱取一定量的碳酸鈣和修飾劑，先將碳酸鈣在120 ℃下干燥6 h左右，把干燥之后的碳酸鈣放入高速混合機(先對其高混機進行加熱到80 ℃)，再加入修飾劑，在2500 r/min的高速轉(zhuǎn)動體系中，混合5～10 min，使修飾劑均勻包覆在碳酸鈣表面，再次加入一定量的石蠟，對其進行二次包覆，得到雙修飾碳酸鈣。

1.4 雙修飾碳酸鈣/PE復(fù)合材料的制備

圖1 PE復(fù)合材料的工藝流程

1.5 雙修飾碳酸鈣/PE復(fù)合材料的性能測試

拉伸性能按GB/T 16421-1996測試。試樣的狀態(tài)調(diào)節(jié)按GB/T 2918-1998進行，彈性模量取拉伸前10 s的應(yīng)力應(yīng)變值計算。試樣類型：Ⅰ型試樣。拉伸率為100 mm/min。

DSC分析條件：取樣約5～10 mg，氮氣氛圍，氮氣流速為20 mL/min，40 升溫到250 ，升溫速率20 k/min，恒溫2 min，降溫至40。

TGA分析條件：取樣約10 mg，氮氣氛圍，氮氣流速為20 mL/min，40 升溫到600 ，升溫速率20 k/min，恒溫2 min，降溫至40。

2 結(jié)果與分析

2.1 修飾劑、填料用量對PE復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響

填料的表面修飾對復(fù)合材料的性能有重要作用，本實驗對未修飾碳酸鈣/PE復(fù)合材料、修飾劑(丙烯酸、草酸)修飾碳酸鈣/PE復(fù)合材料的力學(xué)性能進行了研究，其力學(xué)性能見表3～表6所示。

表3 丙烯酸用量對PE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由表3可知，填料份數(shù)為恒量，丙烯酸用量為變量時，復(fù)合材料的拉伸強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，拉伸模量呈現(xiàn)下降的趨勢，斷后伸長率呈現(xiàn)上升的趨勢。這些趨勢表明加入3%的修飾劑丙烯酸對碳酸鈣已達到較好的表面修飾[10]。

為了了解改性填料的填充特性，以3%丙烯酸修飾碳酸鈣為例進行了不同填料份數(shù)填充的PE復(fù)合材料力學(xué)性能進行了考察，結(jié)果見表4。

表4 3%丙烯酸修飾碳酸鈣用量對PE復(fù)合材料力學(xué)性能

由表4可知，當(dāng)修飾劑用量為恒量時，隨著填料組分的增加，復(fù)合材料的拉伸強度和斷后伸長率都呈現(xiàn)出先增長后降低的趨勢，拉伸模量出現(xiàn)一定的增長趨勢，其中拉伸模量呈現(xiàn)增長的趨勢。拉伸強度增加，主要是因為隨著填料份數(shù)的增多，填料比表面積增大，與塑料基休的界面也增大，達到增強的效果[10]。隨著填料份數(shù)的增多，材料中的碳酸鈣粒子也增多，分散更加困難，易產(chǎn)生粒子“團聚”現(xiàn)象[10-13]，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強度、斷后伸長率下降。

表5和表6為草酸修飾碳酸鈣對PE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，表5為不同修飾劑用量修飾的碳酸鈣對填充PE復(fù)合材料的力學(xué)性能影響。

表5 不同草酸用量對PE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表6 3%草酸修飾碳酸鈣用量對PE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由表5可知，填料份數(shù)為恒量時，草酸用量為變量時，隨著草酸修飾劑用量增加，其修飾碳酸鈣制備的PE復(fù)合材料的拉伸強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，拉伸模量呈現(xiàn)下降的趨勢，斷后伸長率呈現(xiàn)上升的趨勢。這是因為草酸中含有極性基團，用草酸修飾修飾碳酸鈣時，其極性基團一端向外，結(jié)果使親水性填料表面變成疏水性表面，從而改善了與聚合物之間的潤濕性和親和性，提高了在塑料中的分散效果和補強性能[11]。當(dāng)草酸用量過高時，修飾碳酸鈣表面將出現(xiàn)大量的極性基團而改變了表面性能。因而，當(dāng)草酸用量大時出現(xiàn)了性能下降的趨勢。

由表6可知，隨著填料份數(shù)的增多，PE復(fù)合材料的拉伸強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；拉伸模量呈現(xiàn)上升的趨勢；斷后伸長率呈現(xiàn)下降的趨勢。拉伸強度增加，這主要是隨著填料份數(shù)的增多，填料比表積增大，與PE基體的界面也增大，達到增強的效果。隨著填料份數(shù)的增多，PE復(fù)合材料中的碳酸鈣粒子也增多，分散更加困難，易產(chǎn)生粒子“團聚”現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強度降低。

2.2 其他修飾劑改性碳酸鈣/PE復(fù)合材料的力學(xué)性能測試分析

為了進一步考察用丙烯酸、草酸修飾碳酸鈣的使用價值，本實驗對用檸酸酸、水楊酸、硬脂酸修飾碳酸鈣/PE復(fù)合材料的力學(xué)性能與其進行對比。選取修飾劑用量為3%、填料用量為15phr時PE復(fù)合材料進行對比，其實驗結(jié)果見表7所示。

表7 不同修飾劑對PE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從表7的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丙烯酸、草酸修飾的碳酸鈣所制備的PE復(fù)合材料的綜合性能比檸檬酸、水楊酸、硬酯酸修飾的碳酸鈣所制備的PE復(fù)合材料的綜合性能要好。由表3～表6可以得出，當(dāng)丙烯酸用量為3%，填料用量為15phr時，所制備出來的PE復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好。

2.3 碳酸鈣/PE復(fù)合材料的熱性能測試分析

2.3.1 DSC測試分析

通過DSC測試可以得知物質(zhì)的Tm ，碳酸鈣/PE復(fù)合材料的DSC升溫段的曲線譜圖如12所示。

(A-3%15 phr草酸改性PE復(fù)合材料；B-15phr未改性PE復(fù)合材料；C-3%15 phr丙烯酸改性PE復(fù)合材料；D-純PE；E-3%15 phr檸檬酸改性PE復(fù)合材料；F-3%15 phr水楊酸改性PE復(fù)合材料)

圖2 DSC曲線譜圖

由圖2可知，復(fù)合材料在升溫段的熔融溫度(Tm)數(shù)據(jù)如表8所示。

表8 熔融溫度參數(shù)

曲線D代表純PE，其他復(fù)合材料的熔融溫度相比于純PE都高，說明了加入修飾劑的改性碳酸鈣/PE復(fù)合材料的熔融溫度得到了提高，能夠使復(fù)合材料的耐熱性得到提升。

2.3.2 TGA測試分析

可以利用TGA表征復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，填料的熱分解溫度(降解溫度)和殘留量。TGA曲線譜圖如圖3所示，熱分解溫度曲線如圖4所示，殘留量曲線如圖5所示。

圖3 TGA曲線譜圖

圖4 熱分解溫度曲線譜圖

圖5 殘存量曲線譜圖

(A-純PE；B-15 phr未改性PE復(fù)合材料；C-3%15 phr丙烯酸改性PE復(fù)合材料；D-3%15 phr草酸改性PE復(fù)合材料；E-3%15 phr檸檬酸改性PE復(fù)合材料；F-3%15 phr水楊酸改性PE復(fù)合材料)

表9 TGA數(shù)據(jù)

表9(續(xù))

由表9可知：曲線A代表純PE，其熱分解溫度是405.11℃，B、C、D、E、F的熱分解溫度都沒有明顯的區(qū)別。其中T5%、T50%、Tmax都沒有明顯的區(qū)別。由于碳酸鈣與修飾劑的加入，改性碳酸鈣/PE復(fù)合材料的的殘留量大于純PE[10-13]。TGA數(shù)據(jù)表明修飾劑改性碳酸鈣/PE復(fù)合材料在400范圍內(nèi)具有好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文使用小分子酸作為修飾劑，改性碳酸鈣填充PE，制備了改性碳酸鈣/PE復(fù)合材料，探究其對力學(xué)性能的影響。力學(xué)性能測試實驗結(jié)果表明：當(dāng)填料用量為恒量，修飾劑的用量逐步增加時，修飾碳酸鈣/PE復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)丙烯酸修飾劑用量為3 %，填料用量為15 phr時，丙烯酸改性碳酸鈣/PE復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳，其拉伸強度比純PE提高了133.6%。DSC測試表明加入修飾劑復(fù)合材料的熔融溫度得到了提高，能夠使復(fù)合材料的耐熱性得到提升。TGA測試表明復(fù)合材料在400℃范圍內(nèi)具有好的熱穩(wěn)定性。