1，4-丁二醇低壓加氫催化劑國(guó)產(chǎn)化及其工業(yè)應(yīng)用

方志勇，李高林

(1.卓悅環(huán)保新材料(上海)有限公司，上海 200000； 2.新疆美克化工有限責(zé)任公司，新疆 庫(kù)爾勒 841000)

1，4-丁二醇是一種重要的有機(jī)和精細(xì)化工原料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、紡織、造紙、汽車和日用化工行業(yè)。1，4-丁二醇的下游產(chǎn)品主要包括四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯樹脂、涂料和增塑劑等。近年來(lái)，熱塑性彈性纖維和彈性體需求迅速增長(zhǎng)，其單體聚四亞甲基醚二醇和聚四氫呋喃的需求也不斷增長(zhǎng)，使得上游1，4-丁二醇需求量也快速增長(zhǎng)[1]。目前，1，4-丁二醇的生產(chǎn)路線主要有以下4種：(1)以乙炔和甲醛為原料的Reppe法；(2)以丁二烯為原料的乙酰氧基化法和氯化法工藝；(3)以丙烯醇為原料的液相加氫工藝；(4)以順酐為原料的加氫工藝[2]。

新疆為國(guó)內(nèi)最大的1，4-丁二醇生產(chǎn)企業(yè)聚集地，區(qū)域內(nèi)1，4-丁二醇裝置均采用改良的Reppe法，其中INVISTA工藝年產(chǎn)能500 kt，ISP工藝及FT工藝產(chǎn)能420 kt。INVISTA工藝的加氫段是兩臺(tái)串聯(lián)的高壓固定床反應(yīng)器，99%的加氫反應(yīng)在第一臺(tái)反應(yīng)器中完成，加氫催化劑是鎳鋁合金塊，該催化劑已基本國(guó)產(chǎn)化；ISP工藝采用兩段加氫，第一段是以粉末鎳為催化劑的低壓加氫，第二段是以負(fù)載鎳為催化劑的高壓加氫，其中高壓加氫催化劑已國(guó)產(chǎn)化，而低壓加氫催化劑全部依賴進(jìn)口。為了打破國(guó)外低壓加氫催化劑的壟斷，卓悅環(huán)保新材料(上海)有限公司通過(guò)與催化劑廠家合作，對(duì)鎳基催化機(jī)理和生產(chǎn)工藝進(jìn)行深入研究，開發(fā)了新型低壓加氫催化劑。本文主要介紹1,4-丁二醇低壓加氫催化劑國(guó)產(chǎn)化開發(fā)的過(guò)程，從催化劑的生產(chǎn)、物性指標(biāo)分析和工業(yè)裝置應(yīng)用等方面對(duì)催化劑進(jìn)行介紹。

1 ISP工藝

ISP工藝[3]生產(chǎn)1，4-丁二醇主要有三步：甲醇氧化生成甲醛、乙炔和甲醛進(jìn)行炔化反應(yīng)生成1，4-丁炔二醇、1，4-丁炔二醇加氫生成1，4-丁二醇，其工藝流程圖如圖1所示。甲醇氧化生成甲醛采用鐵鉬法工藝[4]，也稱為空氣過(guò)量法，該工藝能夠生產(chǎn)出滿足炔化反應(yīng)的高濃度甲醛。1，4-丁二醇的炔化反應(yīng)采用多釜連續(xù)串聯(lián)操作，乙炔經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)加壓后依次進(jìn)入三級(jí)串聯(lián)帶攪拌的夾套釜式反應(yīng)器，甲醛從頂部進(jìn)入第一級(jí)反應(yīng)器。上一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)漿料溢流進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器，1，4-丁炔二醇第三級(jí)反應(yīng)器的漿料送至催化劑濃縮器進(jìn)行催化劑濃縮和反應(yīng)液分離。濃縮后的催化劑漿料大部分返回至一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)使用，濾液送至1，4-丁炔二醇汽提塔除去其中的甲醇和甲醛，汽提后的1，4-丁炔二醇溶液通過(guò)脫離子單元除去有害的陰離子、陽(yáng)離子，以防止對(duì)后續(xù)催化劑產(chǎn)生危害，然后進(jìn)入加氫工段。1，4-丁炔二醇加氫生成1，4-丁二醇采用兩段加氫工藝。一段是三釜串聯(lián)的連續(xù)淤漿床反應(yīng)器，催化劑為粉末鎳，反應(yīng)溫度(50～60) ℃，反應(yīng)壓力(1.4 ～ 2.5) MPa，約90%以上的1，4-丁炔二醇經(jīng)加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為1，4-丁二醇，再經(jīng)過(guò)分離后進(jìn)入二段高壓加氫，二段高壓加氫采用固定床反應(yīng)器，催化劑為負(fù)載鎳，反應(yīng)溫度(120～140) ℃，反應(yīng)壓力(14.0～22.5) MPa。加氫后的粗1，4-丁二醇溶液經(jīng)過(guò)精餾脫水、除去雜質(zhì)后得到產(chǎn)品。ISP的工藝優(yōu)點(diǎn)是催化劑活性高、壽命長(zhǎng)以及能夠循環(huán)利用。

圖1 ISP工藝流程圖Figure 1 Flow diagram of ISP process

2 1，4-丁二醇低壓加氫催化劑開發(fā)

2.1 催化劑開發(fā)目標(biāo)

目前低壓加氫催化劑一直被國(guó)外供應(yīng)商技術(shù)壟斷，企業(yè)使用成本高，議價(jià)能力弱。開發(fā)和更換國(guó)產(chǎn)的低壓加氫催化劑對(duì)企業(yè)運(yùn)營(yíng)具有長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。為解決上述問(wèn)題，本文開發(fā)了新一代國(guó)產(chǎn)低壓加氫催化劑，該催化劑在工業(yè)應(yīng)用上表現(xiàn)出與進(jìn)口催化劑相近似的性能，可以替代進(jìn)口催化劑。

2.2 催化劑制備

中頻電爐中在(700～1 000) ℃將鋁熔融，加入鎳塊與鋁熔合，用碳棒攪拌使物料充分發(fā)生合金反應(yīng)，得到的熔體進(jìn)行冷卻成型，然后通過(guò)顎式破碎機(jī)、球磨機(jī)等機(jī)械進(jìn)行破碎和細(xì)磨，篩分成為各種規(guī)格的鎳鋁合金粉。合金粉經(jīng)過(guò)氫氧化鈉溶液處理，將合金中的鋁浸出，同時(shí)釋放氫氣。待活化反應(yīng)完成，移走上層母液，對(duì)活化后的催化劑漿料用去離子水清洗，并調(diào)節(jié)其pH值成微堿性。

3 催化劑指標(biāo)檢測(cè)

使用ICP方法檢測(cè)制備的催化劑組分含量，同時(shí)用激光粒度儀檢測(cè)了粒徑，檢測(cè)結(jié)果與進(jìn)口催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑物化性質(zhì)

由表1可以看出，制備的催化劑粒徑與進(jìn)口催化劑粒徑一致，而活性組分鎳的含量高于進(jìn)口催化劑。

4 工業(yè)化應(yīng)用結(jié)果與討論

新疆美克化工有限責(zé)任公司1，4-丁二醇裝置自新建開車以來(lái)一直使用進(jìn)口催化劑，從2016年7月開始使用制備的國(guó)產(chǎn)低壓加氫催化劑，經(jīng)過(guò)6個(gè)月的運(yùn)行后，收集整理運(yùn)行數(shù)據(jù)如下。工藝包要求的產(chǎn)品指標(biāo)為1，4-丁二醇含量>27%，1，4-丁烯二醇含量<3%，乙縮醛含量<0.4%，γ-羥基丁醛含量<5%，羰基數(shù)值<30 mgKOH·g-1。

4.1 正常100%負(fù)荷的運(yùn)行情況對(duì)比

進(jìn)口催化劑和國(guó)產(chǎn)催化劑100%負(fù)荷運(yùn)行數(shù)據(jù)分別見表2和表3。催化劑單耗數(shù)據(jù)見表4。

表2 進(jìn)口催化劑100%負(fù)荷運(yùn)行數(shù)據(jù)

表3 國(guó)產(chǎn)催化劑100%負(fù)荷運(yùn)行數(shù)據(jù)

續(xù)表

表4 催化劑單耗數(shù)據(jù)(kg·t-1)

從表2～表4可以看出，(1)低壓加氫出口產(chǎn)品中1，4-丁烯二醇的含量在0.3%～0.6%，剩余未反應(yīng)的1，4-丁烯二醇將在高壓加氫裝置進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化。而較低含量的1，4-丁烯二醇能夠減少一系列副產(chǎn)物的產(chǎn)生。(2)國(guó)產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑都能夠抑制較長(zhǎng)碳鏈的乙縮醛的生成，低于目標(biāo)值0.25%。(3)在滿負(fù)荷運(yùn)行情況下，不飽和成分1，4-丁烯二醇含量均小于1%，其余不飽和成分總和

小于2.5%，由此可說(shuō)明催化劑活性完全滿足工藝要求。不飽和成分的綜合對(duì)比得出，國(guó)產(chǎn)催化劑在活性方面與進(jìn)口催化劑效果相當(dāng)。(4)以半年生產(chǎn)時(shí)間衡量，國(guó)產(chǎn)催化劑的消耗與進(jìn)口催化劑一致。(5)由于工藝要求，加氫物料采出丁醇含量嚴(yán)格控制在1.5%～2.0%之間，丁醇含量根據(jù)分析指標(biāo)進(jìn)行人為調(diào)整，故反應(yīng)器物料采出丁醇含量不具備性能考評(píng)依據(jù)。但可根據(jù)精餾工段副產(chǎn)丁醇量來(lái)對(duì)加氫反應(yīng)進(jìn)行評(píng)估。2016年7月至12月裝置丁醇共副產(chǎn)149.23 t，2016年1月至6月裝置丁醇副產(chǎn)136.74 t。由此可見國(guó)產(chǎn)催化劑在反應(yīng)選擇性方面略微遜色于進(jìn)口催化劑，但仍滿足工藝需求。

4.2 70%負(fù)荷運(yùn)行情況

新疆地區(qū)冬季由于上游原料供應(yīng)有限，導(dǎo)致部分時(shí)間段只能70%負(fù)荷運(yùn)行。但由于低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)間較短，故采集兩月數(shù)據(jù)運(yùn)行數(shù)據(jù)。進(jìn)口催化劑和國(guó)產(chǎn)催化劑70%負(fù)荷運(yùn)行數(shù)據(jù)分別見表5和表6。

表5 進(jìn)口催化劑70%負(fù)荷運(yùn)行數(shù)據(jù)

表6 國(guó)產(chǎn)催化劑70%負(fù)荷運(yùn)行數(shù)據(jù)

從表5和表6可以看出，國(guó)產(chǎn)催化劑在低負(fù)荷情況下，各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)據(jù)均低于裝置滿負(fù)荷運(yùn)行指標(biāo)，反應(yīng)效果較好。低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)物料與催化劑接觸時(shí)間增長(zhǎng)，反應(yīng)停留時(shí)間增加，不飽和成分含量明顯下降，但丁醇、高沸物等副產(chǎn)物并未隨之增長(zhǎng)，低負(fù)荷情況下催化劑選擇性完全滿足工藝需求。同時(shí)，國(guó)產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性相當(dāng)。

4.3 催化劑的沉降性能

ISP工藝1，4-丁二醇生產(chǎn)中低壓加氫催化劑在反應(yīng)器中以淤漿床的形式進(jìn)行反應(yīng)，物料及催化劑以泥漿形式輸送至頂部沉降槽，利用鎳催化劑沉降性能好的特點(diǎn)使鎳催化劑在短時(shí)間內(nèi)沉淀，澄清的物料從頂部溢流至回收槽，沉淀的催化劑定期排放至催化劑回收槽循環(huán)加入反應(yīng)器。由此，鎳催化劑的沉降性能尤為重要，沉降槽遺留物料內(nèi)催化劑含量則直觀的反應(yīng)了催化劑的沉降性能。表7為沉降槽遺留物料中催化劑含量。從表7可以看出，國(guó)產(chǎn)催化劑在沉降性能方面略微優(yōu)于進(jìn)口催化劑。

表7 沉降槽遺留物料中催化劑含量

5 結(jié) 論

(1)開發(fā)的低壓加氫催化劑在正常運(yùn)行6個(gè)月的情況下，反應(yīng)器出口產(chǎn)品物料組成(1，4-丁二醇含量33.25%、1，4-丁烯二醇含量0.46%、乙縮醛含量0.18%、γ-羥基丁醛含量1.64%、羰基數(shù)值12.13 mgKOH·g-1)符合生產(chǎn)要求，催化劑單耗與進(jìn)口一致，且低負(fù)荷情況下運(yùn)行正常。

(2)鎳催化劑的沉降性能對(duì)裝置穩(wěn)定運(yùn)行尤為重要，根據(jù)裝置沉降槽遺留物料內(nèi)催化劑含量觀測(cè)進(jìn)口劑167.5×10-6，國(guó)產(chǎn)劑165×10-6，國(guó)產(chǎn)催化劑在沉降性能方面略微優(yōu)于進(jìn)口。