芭蕉芋渣苯酚液化物制備酚醛發(fā)泡材料

蘇良佺，李 紅，林舉英，游瑞云，謝 崢，丁濱波

(1.福建省林業(yè)科學(xué)研究院，福建 福州 350012； 2.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州 350007； 3.古田縣林業(yè)局，福建 古田 352200)

酚醛發(fā)泡材料是以酚醛樹脂為主要原料的泡沫體[1-2]，是一種輕質(zhì)、絕熱、防火的新型材料，廣泛應(yīng)用于飛機、船舶、火車的防火保溫材料[3-4]，墻體防火保溫材料[5-6]，禮堂、擴音室隔音材料，屋頂防火保溫防水材料等。酚醛樹脂主要是由苯酚與甲醛縮聚而成的[7]，但原材料價格高，資源有限。我國學(xué)者開始研究生物質(zhì)材料如人工杉木[8]、竹材[9]、甘蔗渣[10]、楊木[11]等在硫酸催化下的苯酚液化產(chǎn)物制備發(fā)泡材料，降低生產(chǎn)成本。 芭蕉芋可以用于生產(chǎn)酒精[12]、淀粉[13]、果膠酶[14]等。芭蕉芋在生產(chǎn)淀粉過程中產(chǎn)生芭蕉芋渣，芭蕉芋渣可以通過液化的方式將其制備成新的高分子材料，拓寬芭蕉芋的應(yīng)用領(lǐng)域。芭蕉芋渣作為生物質(zhì)原料，其液化物制備的高分子材料具有天然的生物可降解性，部分產(chǎn)物能夠取代石化原料。利用芭蕉芋渣苯酚液化物制備酚醛發(fā)泡材料，能夠?qū)崿F(xiàn)農(nóng)林廢棄物的再生利用，減少能源的損耗。原材料芭蕉芋渣價格便宜，在一定程度上提高了經(jīng)濟效益。制備工藝簡單、經(jīng)濟、環(huán)保，不僅能變廢為寶，而且從更深層的意義上講，也能解決芭蕉芋渣大量堆積、腐爛的問題。

1 實驗材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

芭蕉芋渣，福建省永泰縣霞拔芭蕉芋淀粉廠；甲醛、氯化銨、六亞甲基四胺、硝酸、氫氧化鈉、丙酮、鹽酸、硫酸(98%)均為AR。

托盤天平、電子天平、烘箱、三口燒瓶(250 mL)、溫度計(100 ℃、200 ℃)、球形冷凝管、電熱套、抽濾泵、布氏漏斗、抽濾瓶、傅里葉紅外光譜儀型號(380FT-IR)、722紫外可見分光光度計。

1.2 芭蕉芋渣的液化

將苯酚、芭蕉芋渣按一定比例依次加入帶有攪拌和冷凝裝置的三口燒瓶中，待體系溫度達(dá)到要求時加入催化劑；計時，在恒定溫度下反應(yīng)60 min后，停止反應(yīng)，冷卻，得到液化產(chǎn)物酚。將殘渣和液化產(chǎn)物酚置于烘箱內(nèi)(110 ℃)，干燥至質(zhì)量恒定后稱質(zhì)量，計算殘渣率和液化率。殘渣率=(殘渣質(zhì)量/初始芭蕉芋渣質(zhì)量)×100%，液化率=(液化產(chǎn)物的質(zhì)量/初始苯酚與芭蕉芋渣的質(zhì)量)×100%。

1.3 芭蕉芋渣液化產(chǎn)物與甲醛反應(yīng)能力的測定

按照GB/T 14074—2006木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法測定游離甲醛含量[15]。稱取試樣5 g左右(準(zhǔn)確至0.0001 g)于250 mL碘瓶中，加入甲基紅作為指示劑，調(diào)節(jié)樹脂至中性。加入10 mL 10%氯化銨溶液，搖勻，立即加入10 mL(1 mol·L-1)氫氧化鈉溶液，蓋緊瓶塞充分搖勻，在20～25 ℃下放置0.5 h，用1 mol·L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定，至溶液顏色由黃色變?yōu)榧t色為止。平行測定3次，取平均值。同時進行空白實驗。

樹脂中游離甲醛含量(F)，F(xiàn)%=(V1-V2)×c×0.03003×6×100/m×4，式中：F為游離甲醛含量(%)；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol·L-1)；V1為空白試驗所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)；V2為滴定試樣所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)；m為試樣的質(zhì)量(g)。

1.4 芭蕉芋渣液化產(chǎn)物的樹脂化

將液化得到的芭蕉芋渣液化產(chǎn)物、40%的NaOH溶液和36.5%的甲醛溶液按照一定的物質(zhì)的量之比n(NaOH)∶n(液化產(chǎn)物)=0.3∶1，n(甲醛)∶n(液化產(chǎn)物)=1.3∶1一起加入到250 mL三口燒瓶中，開動攪拌器，充分?jǐn)嚢? min。將水浴升溫至70 ℃，升溫速度大約為1 ℃·min-1。在70 ℃溫度下反應(yīng)10 min，然后繼續(xù)升溫到90 ℃下反應(yīng)80 min，此時樹脂的黏度基本達(dá)到發(fā)泡工藝的要求(樹脂常溫下呈黏稠狀)[16]。

1.5 芭蕉芋渣樹脂化制備發(fā)泡材料

取20 g樹脂放入250 mL燒杯中，依次加入固化劑(六亞甲基四胺)、發(fā)泡劑(偶氮二異丁腈)。將混合物進行充分的攪拌，混合均勻。將燒杯放置于烘箱(60 ℃)中，發(fā)泡50 min。繼續(xù)升溫至110 ℃，充分固化7 h，冷卻、脫模，得到黃褐色發(fā)泡材料。

2 結(jié)果與分析

2.1 芭蕉芋渣液化的最佳條件

2.1.1 液固比對芭蕉芋渣液化的影響 液固比是指液化反應(yīng)時所用苯酚量和芭蕉芋渣質(zhì)量的比值。為了探討液固比對芭蕉芋渣液化效果的影響，在溫度130 ℃，液化時間為60 min，98%硫酸為催化劑(用量5%)的條件下，測定不同的液固比下得到的芭蕉芋渣的殘渣率和液化率。

從圖1可以得出，液固比對芭蕉芋渣的液化效果有顯著的影響。隨著液固比的增加，芭蕉芋渣的殘渣率迅速降低。當(dāng)液固比在2～6的范圍內(nèi)，殘渣率的下降幅度較大。當(dāng)液固比大于6時，其殘渣率降幅趨緩，這與Alma等[17]的研究結(jié)果相同：隨著液固比的增加，殘渣率不斷降低。為了能夠降低能源的消耗量，后續(xù)的反應(yīng)選擇液固比為6。

從圖2可以得出，隨著液固比的增大，芭蕉芋渣的液化率逐漸增大。在不同的液固比范圍內(nèi)，液化率上升的幅度并不相同。當(dāng)液固比在3～4的范圍內(nèi)，液化率上升幅度較大；當(dāng)液固比在5～6時，其液化率緩慢增長；當(dāng)液固比在7～8時，液化率的增長趨近于平穩(wěn)，說明此階段液化反應(yīng)趨于平衡。后續(xù)的反應(yīng)選擇液固比為6是合適的。

圖1 液固比對芭蕉芋渣的殘渣含量的影響圖2 液固比對芭蕉芋渣液化產(chǎn)物含量的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對芭蕉芋渣液化的影響 為了探討反應(yīng)溫度對芭蕉芋渣液化效果的影響，在液固比為6，液化時間為60 min，98%硫酸為催化劑(用量5%)的條件下，測定不同的反應(yīng)溫度下得到的芭蕉芋渣的殘渣率和液化率。

從圖3可以得出，不同的溫度范圍，殘渣率的變化情況不同。當(dāng)溫度在100～120 ℃范圍內(nèi)，殘渣率的下降幅度較大；當(dāng)溫度大于120 ℃時，其殘渣率迅速升高。說明溫度過高不利于殘渣率的降低，原因可能是因為液化后的產(chǎn)物在較高溫度條件下發(fā)生了縮聚反應(yīng)，使部分低分子化合物重新聚合生成了一定量的不溶物。這與Yoshioka等[18]的研究結(jié)果相同：溫度對液化反應(yīng)的影響超過了液固比。為了使反應(yīng)更充分，選擇溫度為120 ℃較適宜。

從圖4可以得出，當(dāng)溫度在100～120 ℃范圍內(nèi)，液化率增加幅度較大；當(dāng)溫度大于120 ℃時，其液化率迅速下降。因此為了提高液化率，選擇溫度為120 ℃最佳。

圖3 反應(yīng)溫度對芭蕉芋渣的殘渣含量的影響圖4 反應(yīng)溫度對芭蕉芋渣液化產(chǎn)物含量的影響

2.1.3 催化劑種類對芭蕉芋渣的影響 為了探討催化劑種類對芭蕉芋渣液化效果的影響，在溫度120 ℃，液固比6，液化時間60 min的條件下，測定不同的催化劑種類下得到的芭蕉芋渣的殘渣率和液化率。

圖5 催化劑種類對芭蕉芋渣殘渣含量的影響圖6 催化劑種類對芭蕉芋渣液化產(chǎn)物含量的影響

從圖5可得出，以硫酸(98%)為催化劑對芭蕉芋渣殘渣含量的影響最明顯。從圖6可得出，隨著酸強度的增加，芭蕉芋渣的液化率逐漸增加。Lin LZ等[19]、Alma MH等[20]研究各種酸作為液化催化劑，在酸性較強時，加大酸的強度不但可以加快速度，還可以提高化學(xué)酚的含量。硫酸(98%)是高強酸，加快反應(yīng)速率，使反應(yīng)更加充分，本實驗選擇硫酸(98%)為最佳催化劑。

2.2 芭蕉芋渣液化產(chǎn)物與甲醛反應(yīng)能力的測定

芭蕉芋渣樹脂和酚醛樹脂的游離甲醛測定結(jié)果表明：芭蕉芋渣樹脂的游離甲醛含量為1.09%。酚醛樹脂游離甲醛含量為4.95%。

3 結(jié)論

芭蕉芋渣的最佳液化工藝條件為：液固比6，溫度120 ℃，催化劑硫酸(98%)、用量5%，液化時間60 min。制備的芭蕉芋渣樹脂的游離甲醛含量為1.09%，小于酚醛樹脂游離甲醛含量(4.95%)。芭蕉芋渣樹脂制備的發(fā)泡材料在一定意義上取代酚醛樹脂的生產(chǎn)，既能減少成本，又有利于保護環(huán)境。