生物增效技術(shù)在煉化廢水處理中的應(yīng)用

花 飛

（中海油惠州石化有限公司，廣東惠州516086）

化學(xué)驅(qū)油技術(shù)〔1〕的大規(guī)模應(yīng)用以及加工原油劣質(zhì)化程度的不斷提高使得石油煉化行業(yè)廢水處理難度加大，廢水水質(zhì)和水量的波動(dòng)對(duì)現(xiàn)有污水處理裝置的處理能力造成巨大壓力。國(guó)內(nèi)某煉化企業(yè)高鹽廢水處理系統(tǒng)2018年4～5月的外排水COD和氨氮超標(biāo)率分別在15%和39%，企業(yè)外排壓力加大。由于生產(chǎn)來(lái)水中含有HPAM為15.3～56.9 mg/L，影響了后續(xù)渦凹?xì)飧『腿軞鈿飧〉某凸δ?，油質(zhì)量濃度從2～8 mg/L提高至13～19 mg/L，對(duì)后續(xù)生化單元的處理效果造成影響；生化單元進(jìn)水COD最高達(dá)到4 700 mg/L，超出設(shè)計(jì)進(jìn)水COD的15%，加之水中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子有機(jī)物含量的增加使得生化單元的降解難度隨之提高；BAF單元設(shè)計(jì)出水COD為55 mg/L，但實(shí)際BAF出水COD為53～82 mg/L；另外生化硝化體系也不穩(wěn)定，導(dǎo)致出水氨氮超標(biāo)。

來(lái)水水質(zhì)和水量的波動(dòng)對(duì)現(xiàn)有生化單元造成較大壓力，要在現(xiàn)有水質(zhì)情況下達(dá)到原設(shè)計(jì)出水要求，可能的解決方法〔2-3〕主要有:工程改造、化學(xué)投加和生物增效。工程改造因存在占地大、經(jīng)費(fèi)高、建設(shè)周期長(zhǎng)等問(wèn)題，短期內(nèi)無(wú)法解決企業(yè)外排水質(zhì)超標(biāo)問(wèn)題；化學(xué)投加可短期起效，但運(yùn)行成本高，容易引起二次污染和易掩蓋生化單元本身存在的問(wèn)題。而生物增效〔4-5〕是在生化單元直接投加具有特定功能的生物菌劑和提高營(yíng)養(yǎng)或降低毒性的生物助劑，并輔以生化工藝運(yùn)行參數(shù)調(diào)整，進(jìn)而改善生化系統(tǒng)處理效果的處理技術(shù)。生物增效技術(shù)無(wú)需新增設(shè)施設(shè)備，可直接提高活性污泥的降解能力，只要所需成本在可以承受范圍內(nèi)，該技術(shù)則是企業(yè)解決外排水水質(zhì)不穩(wěn)定的優(yōu)選技術(shù)。

1 工程概況及排放標(biāo)準(zhǔn)

該煉化企業(yè)同時(shí)擁有煉油和化工主要生產(chǎn)裝置16套，原油加工規(guī)模為1 200萬(wàn)t/a，主要生產(chǎn)汽油、航空煤油、柴油、苯、液化氣、丙烯、乙烯裂解料、硫磺、石油焦等15大類(lèi)1 150多萬(wàn)t石化產(chǎn)品。其廢水處理系統(tǒng)包括含油和含鹽2套系統(tǒng)。針對(duì)含鹽廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，企業(yè)決定采用生物增效技術(shù)來(lái)提高現(xiàn)有生化工藝的污染物處理效率。

該含鹽廢水處理系統(tǒng)處理水量為150～200 m3/h，外排水主要水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)如下:COD≤60 mg/L，氨氮≤10 mg/L， 石油類(lèi)≤5.0 mg/L，TN≤40 mg/L，pH 6～9。處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 含鹽廢水處理工藝流程

廢水首先經(jīng)水質(zhì)調(diào)節(jié)、氣浮除油、均質(zhì)等進(jìn)行預(yù)處理，然后采用A/O（MBR）進(jìn)行二級(jí)生物處理，最后經(jīng)臭氧催化氧化、BAF等深度處理達(dá)到外排要求后外排或回用。A池有效容積為3 120 m3；O池（包括膜區(qū)容積）有效容積為 5 640 m3，O 池分為 4 格（1#～4#）；BAF 池有效容積為 1 200 m3，分為 12 格（1#～12#），反洗周期24 h。

2 生物增效方案

2.1 生物增效方案

國(guó)內(nèi)生物菌劑生產(chǎn)廠家通過(guò)取樣發(fā)現(xiàn)，生化池進(jìn)水中含有56種有機(jī)污染物，主要為烷烴類(lèi)（23.3%）、芳香烴類(lèi)（49.6%）、多環(huán)（15.2%）和雜環(huán)芳烴類(lèi)（9.7%）污染物。另外，生化O池的污泥色澤黯淡且松散，SV30高達(dá)87%～93%，污泥沉降性差；O池硝化體系破壞嚴(yán)重。統(tǒng)計(jì)最近2個(gè)月的外排出水水質(zhì):pH 7.0～8.3，COD 51～70 mg/L，氨氮 28～56 mg/L，TN 158～252 mg/L。

針對(duì)廢水可生化性差，系統(tǒng)出水COD、氨氮和總氮超標(biāo)以及生化污泥活性差的問(wèn)題，可以從生物增效技術(shù)作用原理的如下2個(gè)方面〔6〕入手:（1）高效降解菌的直接作用。投加高效菌株快速繁殖形成優(yōu)勢(shì)菌群，包括強(qiáng)化烷烴和芳香烴生物降解的高效COD菌劑和氨氮降解菌劑。（2）提高污泥體系的協(xié)同作用（包含共代謝作用）。投加增效劑，增強(qiáng)原有污泥系統(tǒng)中菌膠團(tuán)活性和分解能力，促進(jìn)微生物快速繁殖，與生物菌劑共同改善和維持良好的微生物種群系統(tǒng)平衡，促使不能直接降解污染物發(fā)生共代謝現(xiàn)象。

在確保污水處理廠正常生產(chǎn)的前提下，企業(yè)和菌劑生產(chǎn)廠家決定首先在O池1#廊道和BAF池1#廊道進(jìn)行部分生物增效試驗(yàn)，待確認(rèn)現(xiàn)場(chǎng)中試增效效果后再進(jìn)行生化系統(tǒng)的整體生物增效試驗(yàn)。菌劑廠家根據(jù)實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果制定的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施方案如下:

（1）部分生物增效試用方案。在O池的1#廊道以及BAF池的1#廊道中投加藥劑，具體投加方案見(jiàn)表1。其中，氨氮降解菌劑投加位點(diǎn)為O池1#廊道的中后段；O池的2#廊道和BAF池的2#廊道作為空白對(duì)照組。分別對(duì)試驗(yàn)前后A池進(jìn)水、O池（1#、2#廊道）出水、BAF 池（1#、2#廊道）出水水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以考察生物增效效果。監(jiān)測(cè)期為2018年7月8日至2018年8月10日，藥劑投加從7月18日開(kāi)始，加藥周期為15 d。

表1 部分生物增效投加方案

（2）整體生物增效試用方案。在部分試驗(yàn)方案取得效果的前提下，于2018年10月20日至2018年11月4日對(duì)O池和BAF單元進(jìn)行整體生物增效試驗(yàn)。整體生物增效方案與部分生物增效方案基本保持一致，由于部分增效試驗(yàn)表明，氨氮降解菌起效時(shí)間快，故將O池氨氮降解菌的投加時(shí)間由15 d調(diào)整為10 d。取樣監(jiān)測(cè)點(diǎn)為旋流沉砂池的進(jìn)水口（BAF單元出水），主要監(jiān)測(cè)COD、氨氮和總氮3個(gè)水質(zhì)指標(biāo)，并對(duì)旋流沉沙池出水COD進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)。

2.2 生物增效產(chǎn)品介紹

（1）增效劑。根據(jù)廢水處理微生物營(yíng)養(yǎng)學(xué)理論，增效劑由微生物代謝所必需的無(wú)機(jī)鹽、酶以及多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)復(fù)配而成，可有效解決工業(yè)廢水營(yíng)養(yǎng)缺乏對(duì)微生物造成的影響，加快微生物生長(zhǎng)繁殖速度。

（2）COD降解菌劑。高效COD降解菌劑是由自然界中獲得的高效降解煉油化工廢水中幾類(lèi)特殊難降解底物的菌株經(jīng)過(guò)合理配比制成的產(chǎn)品，主劑成分為戈登氏菌屬（Gordonia sp.）、微桿菌屬（Microbacterium sp.）和假單胞菌屬（Pseudomonas sp.），主要針對(duì)性降解烷烴和芳香烴。

（3）氨氮降解菌劑。該產(chǎn)品為經(jīng)過(guò)反復(fù)篩選所得的高效菌株復(fù)合物，可以有效解決不同行業(yè)廢水處理系統(tǒng)氨氮超標(biāo)問(wèn)題，主劑成分包括硝化球菌屬（Nitrococcus sp.）、硝化桿菌屬（Nitrobacter sp.）和亞硝化球菌屬（Nitrosomonas sp.）。

3 實(shí)際應(yīng)用效果

3.1 部分生物增效實(shí)際效果

3.1.1 COD去除效果

圖2為部分生物增效試驗(yàn)期間O池1#和2#廊道COD去除情況。

圖2 O池部分生物增效對(duì)COD的去除情況

由圖2可以看出，生物增效前O池1#廊道出水COD略高于2#廊道。加藥5 d后，1#廊道出水COD開(kāi)始呈下降趨勢(shì)，加藥10 d后，1#廊道對(duì)COD的去除達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。生物增效期間，O池2#廊道平均出水COD為89.3 mg/L，1#廊道平均出水COD為77.6 mg/L，相比2#廊道，1#廊道平均出水COD降低13.1%。

圖3為部分生物增效試驗(yàn)期間BAF 1#和2#廊道對(duì)COD的去除情況。

由圖3可知，BAF 1#廊道對(duì)COD的去除優(yōu)于2#廊道，從生物強(qiáng)化的第9天開(kāi)始其出水COD出現(xiàn)下降，第13天后出水COD基本達(dá)到穩(wěn)定。經(jīng)計(jì)算，1#廊道平均出水COD比2#廊道降低7.6%。

3.1.2 氨氮去除效果

圖4為部分生物增效試驗(yàn)期間O池1#和2#廊道對(duì)氨氮的去除情況。

圖3 BAF池部分生物增效對(duì)COD的去除情況

圖4 部分生物增效期間O池出水氨氮降解情況

由圖4可以看出，加藥2 d后，1#廊道出水氨氮明顯降低，投藥6d后，1#廊道出水氨氮低于2 mg/L，經(jīng)計(jì)算，1#廊道平均出水氨氮比2#廊道降低87.1%。

3.1.3 污泥性能變化

試驗(yàn)結(jié)果表明，部分生物增效試驗(yàn)期間，O池1#廊道SV30由93%逐漸降至47%，2#廊道SV30基本在87%～93%間波動(dòng)，說(shuō)明生物增效明顯改善了污泥沉降性能。鏡檢發(fā)現(xiàn)，1#廊道的污泥菌膠團(tuán)變大，并且開(kāi)始出現(xiàn)鐘蟲(chóng)等指征污泥成熟的指示性原生動(dòng)物。

綜上所述，生物增效技術(shù)可以在現(xiàn)有工況下提升O池對(duì)COD和氨氮的處理效果，且具有優(yōu)化污泥結(jié)構(gòu)和改善污泥沉降性能的作用；BAF單元經(jīng)生物強(qiáng)化對(duì)COD也有7.6%的提效，為下一步生化單元整體生物增效試驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。

3.2 生化單元整體生物增效應(yīng)用效果及對(duì)深度處理單元的影響

3.2.1 生化單元整體生物增效情況

生化單元整體生物增效7 d后，觀察發(fā)現(xiàn)O池中污泥沉降性能明顯好轉(zhuǎn)，測(cè)定SV30為41%。測(cè)定SV30過(guò)程中可以發(fā)現(xiàn)上清液較為清澈，絮體間隙水也較為清澈，說(shuō)明污泥的凝聚性能得到改善。整體生物增效生化出水COD變化情況如圖5所示。

圖5 整體生物增效生化出水COD變化情況

由圖5可知，經(jīng)過(guò)生物強(qiáng)化后BAF出水COD均值明顯減低，投藥8 d后，BAF出水COD穩(wěn)定在50～60 mg/L，與強(qiáng)化前相比降低21.9%。對(duì)生物強(qiáng)化BAF單元出水樣品檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，其所含有機(jī)污染物種類(lèi)由初始的56種減少為13種，大部分烷烴、芳香烴和取代酚得到有效降解，殘余污染物的豐度顯著降低，其中含量最高的 3，5-二甲基苯酚、甲基 4-甲基-4-亞硝基-2-［（三甲基硅烷基）氧基］戊酸酯（CAS80998-48-7）和大牛兒烯D因空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)不利于微生物與其結(jié)合而有所殘留〔7〕。

整體生物增效生化出水氨氮、總氮變化情況如圖6所示。

圖6 整體生物增效生化出水氨氮、總氮變化情況

由圖6可知，生物增效投藥8 d后，BAF出水氨氮為1 mg/L左右，總氮穩(wěn)定在70～80 mg/L，生化系統(tǒng)總氮去除率相比增效前提高44.6%。BAF單元由于缺少反硝化過(guò)程所需的碳源，對(duì)總氮脫除貢獻(xiàn)較小。因此，如考慮進(jìn)一步脫除總氮，可在A/O池運(yùn)行方面進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。

3.2.2 生物增效對(duì)深度處理單元的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，生物增效后，臭氧催化氧化單元平均進(jìn)水COD由生物增效前的118 mg/L降至87 mg/L，有機(jī)負(fù)荷大幅降低。按照設(shè)計(jì)參數(shù)核算可以減少臭氧投加量90 mg/L，可降低深度處理單元的直接運(yùn)行費(fèi)用達(dá)4 000元/d。核算該企業(yè)生物增效產(chǎn)品成本為3 600元/d，采用生物增效技術(shù)穩(wěn)定運(yùn)行，企業(yè)每年可節(jié)約14.6萬(wàn)元運(yùn)行成本，增加了企業(yè)應(yīng)用該項(xiàng)技術(shù)的內(nèi)生動(dòng)力。

4 結(jié)論和建議

（1）整體生物增效試驗(yàn)結(jié)果表明，相比于生物強(qiáng)化前，生物強(qiáng)化后BAF出水COD降低21.9%，氨氮降低77.2%，總氮去除率提高44.6%，生化污泥沉降性能得到明顯改善，BAF單元出水COD穩(wěn)定在50～60 mg/L，氨氮為 1 mg/L 左右，總氮為 70～80 mg/L，整體生物增效效果明顯。

（2）生物增效技術(shù)的實(shí)施有利于降低深度處理單元處理壓力，可為污水處理廠的長(zhǎng)期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放提供保障，實(shí)現(xiàn)降本增效。

（3）生物增效試驗(yàn)總氮未達(dá)標(biāo)，今后可以考慮通過(guò)在A池增加總氮降解菌劑、提高硝化液回流比和調(diào)整A池C/N比等工藝運(yùn)行參數(shù)等來(lái)實(shí)現(xiàn)總氮達(dá)標(biāo)。建議污水處理廠可常備生物增效產(chǎn)品進(jìn)行間歇投加，作為應(yīng)對(duì)水質(zhì)沖擊對(duì)污水處理系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響的應(yīng)急手段之一。